Чередующаяся сополимеризация монооксида углерода с олефинами и диенами под действием комплексов переходных металлов

• Автор: Новикова, Елена Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Черноголовка
• Количество страниц: 147 с.

Оглавление стр.

Введение
Глава 1. Каталитическая чередующаяся сополимеризация монооксида углерода с виниловыми и диеновыми мономерами литературный обзор

1.1. Чередующаяся сополимеризация олефинов и СО.

1.1.1. Состав каталитических систем для чередующейся сополимеризации олефинов виниловых, диеновых мономеров с СО

1.1.1.1. Растворитель.

1.1.1.2. Комплексообразующий металл и лиганды.

1.1.1.3. Промоторы

1.1.2. Чередующаяся сополимеризация этилена с СО.

1.1.2.1. Влияние природы и конценграции промоторов в сополимеризации этилена с СО.

1.1.2.1.1. Кислоты и их соли.

1 .1.2.1.2. Соли бора
1.1.2.2. Механизм сополимеризации этилена с СО.
1.1.2.3. Сополимеризация этилена с СО при использовании в составе катализатора
окислителя.
1.1.4. Сополимеризация аолефинов, функциональных олефинов с СО
1.1.4.1. Бинарная сополимеризация аолефинов с СО
1.1.4.2. Сополимеризация функциональных олефинов с СО
1.1.4.3. Тройная сополимеризация аолефинов, виниловых мономеров с СО
.5. Структура, свойства и некоторые области применения чередующихся
сополимеров олефинов с СО
1.2. Сополимеризация СО с диенами
1.2.1. Сополимеризация СО с линейными диенами
1.2.2. Сополимеризация СО с циклическими диенами.
Глава 2. Экспериментальная часть.
2.1 Применяемые реагенты и катализаторы
2.2. Методики проведения сополимеризации олефинов с СО.
2.2.1.Сополимеризация СО с С2Н
2.2.2. Соолигомеризация НБ и СО
2.3. Соолигомеризация диеновых мономеров с СО.
2.3.1 .Соолигомеризация НБД с СО.
2.3.1.1.Соолигомеризация НБД с СО на арилРс1Н комплексе, содержащем триспиразолилборатный лиганд Тррь
2.3.1.2. Соолигомеризация НБД с СО на арилРс комплексе, содержащем оптически активный лиганд
2.3.1.3.Соолигомеризация НБД с СО на арилРс комплексе, содержащем Ксоли
лигандов.
2.3.2. Соолигомеризация ЭНБ с СО.
2.4. Окисление чередующегося сополимера этилена с СО.
2.5. Физикохимические методы исследования каталитической системы и полученных
сополимеров
Глава 3. Кинетика сополимеризации этилена к СО в присутствии Рс1, Ии н ЕеР1 комплексов.
3.1 Влияние концентрации, природы кислоты на процесс сополимеризации этилена с
СО на каталитической системе Рс1СН1СОО2ДФФП кислота
3.1.1. Влияние природы различных кислот на кинетику сополимеризации
3.1.2. Влияние аниона СБзСООН на структуру Рскомплексов и кинетику сополимеризации этилена с СО
3.2. Исследование кинетики сополимеризации этилена с СО на каталитической системе Рс1СН3СОО2 ДФФП соли бора.
3.3. Влияние бензохинона на сополимеризацию этилена с СО
3.4. Влияние природы металла и лиганда на кинетику сополимеризации этилена с СО.
3.5 Окисление чередующегося сополимера этилена с СО.
Выводы к главе
Глава 4. Соолнгомеризация норбориена с СО.
4.1. Условия и кинетика соолнгомеризации
4.2 Структура и свойства полученных соолигомеров
4.3. Механизм соолнгомеризации НБ с СО
Выводы к главе 4.
Глава 5. Чередующаяся соолнгомеризация диеновых мономеров с СО.
5.1. Чередующаяся соолнгомеризация НБД с СО на арилРсЦИ комплексе, содержащем триспиразолилборатный лиганд Трп .
5.2. Сополимеризация НБД на арилРс комплексах, содержащих оптически активный лиганд и калиевые соли оптически не активных лигандов
5.3. Чередующаяся соолнгомеризация ЭНБ с СО.
Выводы к главе 5.
Выводы
Литература


В результате исследований, проведенных в было определено, что каталитическая активность Рбкомплексов на начальном этапе в первые 2 часа в сополимеризации этилена с СО возрастает в ряду фосфиновых лигандов ДФФМ ДФФГ МБДФФБ ДБФФБ ДФФЭ ДБДФФБ ДФФПн ДнБДФП ДФФБ ДФФП ДМФФП. Вероятно, подобное явление связано с изменением прочности связи переходного металла с фосфиновым лигандом. Так в случае ДФФП длина комплекс с ТФУК связи РбР равна 2,А, для ДФФБ 2, А, для ДФФЭ 2, А . В качестве лигандов возможно также применение азотсодержащих соединений а,а дипиридила, фенантролина . Необходимым условием образования активного катализатора является присутствие в реакционной среде не менее чем эквимольных количеств к Рб кислоты, имеющей показатель рКа2. Обычно для сополимеризации олефинов и СО в качестве промоторов применяют кислоты ТФУК, ТСК и т. Практически с такой же эффективностью могут быть использованы арил и фторарилбораны или их Ыа или и соли . С большой эффективностью можно использовать медные соли, сульфаты, или перхлораты никеля, меди, железа, циркония или ваннадия соответствующих кислот ТФУК и ТСК ,. СРззНТСКТФУКС6Н5СООННВр4СС1зСООНСбНзССООННС1 ,. Активирующим действием обладает перхлорная 8 и фосфорная 7 кислоты. Таким образом, природа переходного металла определяет образование квадратно плоскостного катионного комплекса в котором бидентантные лиганды обеспечивают цис положение вакантных мест координированных слабокоординированным анионом промоторов. Полярные растворители могут выполнять роль инициаторов, но могут выступать как агенты обрыва передачи цепи в случае протонных растворителей например, метанол. Чередующаяся сополимеризация этилена с СО. СО. Кислоты и их соли. Имеются данные 7, по исследованию соотношения кислота Рб в случае использования в составе катализатора ТСК в дихлорэтане с добавлением метанола 1 об. Каталитическая система РбСН3СОО2ДФФП ТСК в охарактеризована методами ИКспектроскопии , ЯМР 3,Р и Н, и рентгеноструктурного анализа . Подобные исследования были проведены для ТФУК ,. СРзСООНРс1СНзСОО2 1,5 1,8 . Методом ЕХАР8 изучалось влияние ТФУК и показано, что связь Рб0 в случае метоксильного комплекса Ь2РбОСНз, где Ьз бидентантный лиганд становится длиннее, вследствие чего каталитическая активность комплекса значительно увеличивается. Определено, что дифосфинпалладиевые комплексы стабильны и не теряют своей активности при хранении их в толуоле, метаноле, ацетоне или метилацетате . По результатам исследований сделан вывод, что в системе РбСН3СОО2ДФФП ТФУК наиболее активный комплекс образуется при
соотношении ДФФПРс1 1, а при ДФФПЛМ 2 комплекс неактивен. С другой стороны, имеются данные , что при ДФФПР 2 в присутствии того же аниона сополимеризация проходит с индукционным периодом. Методом 3Р было показано существование двух типов Рбкомплекса монохелатный и бихелатный комплекс. Подчеркивается, что наибольшую активность демонстрирует комплекс при соотношении ДФФПРс1СНзСОО2 1,5. Следует отметить, что тип применяемого аниона в каталитической системе определяет не только каталитическую активность катализатора, но и температуру плавления, молекулярный вес сополимера . В случае использования ТСК эти показатели несколько выше по сравнению с ТФУК 0С и 0С соответственно. Соли бора. Основным недостатком каталитических систем для чередующейся сополимеризации олефинов и СО является необходимость использования агрессивных кислот или даже проведение сополимеризации в ледяной уксусной кислоте . Известны способы получения чередующихся сополимеров СО этилен когда в составе каталитических систем применяются соли бора . В этом случае получение чередующихся сополимеров СО и олефинов как двойных, например, СО этилен, так и тройных, например этилен СО пропилен осуществляется в присутствии заранее приготовленного каталитического комплекса на основе Рс1СНзСОО2 и дифенилфосфиналкана например, ДФФП. Процесс сополимеризации проводится при температуре С, предпочтительно С, суммарном давлении мономерной смеси СО и олефина 0,1,0 МПа. МПа. Отметим также, что катализатор формулы РРЬ2СН2зРР1ьРСНзСЫ2Вр показывает каталитическую активность ,только в присутствии метанола или его следов , в отсутствии его наблюдается низкая скорость и индукционный период.