Супрамолекулярные гетерофазно-кинетические модели цепных реакций "аморфных" полимеров

• Автор: Михеев, Юрий Арсенович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 89 с. : ил.

Официальные оппоненты академик АН Р5, доктор, химических наук, профессорСрМинскер . ЦЬ у

доктор химических наук, профессор Ю.АгЕршов

иШОч

окгор химических наук, профессор .В. Иванов . 1.

Ведущая организация Т .

ИнститутэлеМеюргаиияеекйх соединений

им. А.Н. Не.смеянова Российскбй Академии Наук, г. Москва

.ччЧ
, Л1 АА
на заседании специализнрованш Институте химической физики г. Москва, ул. Косыгина, д. 4.

С диссертацией можно ознаф Института химической физи

Ученый секретарь
Ладыгина
кандидат
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ.
Благодаря лауреату Нобелевской премии Ж.М. Лену, идея создания, исследования и применения синтетических супрамолекулярных структур получила широкий отклик среди химиков, физиков и биологов. Высокий научный и практический интерес к супрамолекулярным архитектурам и устройствам, выполняющим роль аналитических сенсоров, катализаторов, биомиметнческих реакторов и т.д., привл к формированию супрамолекулярной науки, связавшей воедино разные научные области от физики организованных конденсированных фаз до биологии больших молекулярных ансамблей. Работу по инсталляции в супрамолекулярные устройства тех или иных рабочих инструкций Пен приравнивает к творчеству скульпторов, архитекторов и музыкальных композиторов. Его девиз Партитуру химии надо не просто исполнить, е надо сочинить 1 актуализирует активность исследователей, реализуясь в настоящее время в большом числе разнообразных публикаций.
В отличие от этого, динамика развития супрамолекулярной концепции некристаллических полимеров и аморфной фазы частичнокристаллических полимеров оставляет желать много лучшего несмотря на то, что представления о надмолекулярной организации НМО полимерных цепей в некристаллической полимерной фазе НКПФ возникли и дискутировались ещ в х годах двадцатого века.
К сожалению, отрицательную роль при этом сыграли определнные успехи в теоретическом описании свойств гомогенных полимерных растворов и высокоэластических молекулярных сеток. Они закрепили идею о жидкообразности НКПФ 2, вследствие чего работы, содержащие критику гомогенножидкофазных подходов, не завершились в сво время созданием адекватной супрамолекулярной модели 3.
До сих пор трактовка НКПФ как высокомолекулярной жидкости широко практикуется в литературе, существенно ограничивая активность исследователей в плане супрамолекулярного кинетического моделирования цепных реакций полимеров в том числе и процессов автоокисления, не позволяя им выйти за рамки жидкофазных гомогенных схем.
В сво время акад. В.А.Каргин. исходя из известных экспериментальных фактов, отмечал важную роль структурного фактора для физической химии НКПФ и, в чтности, для процессов старения и стабилизации полимерных материалов. В одиз своих последних выступлений в прениях по докладу акад. Н.М. Эмануэля О развитии работ по стабилизации полимеров, сделанном февраля г. на засе
дании Президиума АН СССР акад. Каргин сформулировал научные задачи в области стабилизации полимеров ставшие фактически его завещанием
Задача стабилизации это задача исследования не только цепных окислительных процессов. Окисление важная часть, но это часть, а задачей является исследование всех категорий старения, умение определить, какая категория является наиболее.важной, как они взаимодействуют. Изменения могут происходить без всяких химических процессов. Это в первую очередь структурные превращения. Поэтому первая задача это определение всего круга явлений, которые приводят к практическому разрушению во времени при воздействии кислорода, света, воды, механических сил и химически активных веществ. Пути старения, связанные с физическими и структурными явлениями почти не затронуты. Сейчас мы сталкиваемся с необходимостью форсирования этой части работы.
По прошествии многих лет поставленные выше задачи не получили в литературе приемлемого решения и не завершились адехватной структурной моделью НКПФ. Стесннные рамками жидкофазных представлений, исследователи не обеспечили желательного прогресса в понимании структурных явлений, определяющих многие свойства НКПФ. Отодвинутое на долгий срок решение вопроса о роли НМО в физике и химии аморфных полимеров до сих пор сохраняет свою актуальность. Нет сомнений в том, что работа по созданию адекватной супрамолекулярной модели НКПФ и демонстрация функциональной годности этой модели на разнообразных физических и химических процессах отвечает насушным задачам полимероведения как с научной, гак и практической точек зрения. Очевидно также, что развитие супрамолекулярной науки о НКПФ серьзно повлияет на подходы, примы и логику теоретических построений, касающихся физической химии НКПФ, одновременно открывая новые задачи и направления в экспериментальной сфере и областях практического применения полимеров.
Литература


В стеклообразной НКПФ отдельная губчатая мицелла состоит из зерна и окружающего зерно слоя цепных сегментов, ориентирующихся в радиальном направлении под действием силы натяжения н привязывающих зерно к доменам паракаркаса. В результате такой стабилизации цепные звенья внутри мицеллярных зрен не достигают предельно плотной упаковки и зрна получают строение нанопористой губки. Сочетание более или менее тесных нанопор с гибкостью и высокоэластическим натяжением полимерных цепей обеспечивает губке возможность реструктурироваться под влиянием термических и механических воздействий, а также сорбируемых примесных молекул. Структурномеханические свойства молекулярноцепочечной губки во многом определяют физические свойства НКПФ и кинетические особенности химических реакций. Ниже перечислены впервые полученные результаты структурномеханического и химикокинетического зондирования каркасномицеллярной структуры НКПФ. Примечание. В реферате используются общепринятые сокращнные названия полимеров ТАЦ триацетат целлюлозы ПММА полиметилметакрииат ПК поликарбонат на основе бисфенола А ПС полистирол ПЭО полиэтиленоксид ПЭ полиэтилен ЛП полипропилен, ГТИБ гголиизобутилен ПА8 сополимер екапролактама с адипинатом гексаметилендиамина и с себацинатом гексаметилендиамина. Химикомеханическое разрушение ХМР изучалось наиболее подробно с использованием стеклообразных плнок ТАЦ, ПММА, ПК. Методика ХМР регистрирует изменение закона длительной прочности у механически нагруженных плнок при химическом инициировании актов разрыва полимерных цепей в тех условиях эксперимента, когда скорость разрушительного повреждения матрицы контролируется скоростью химической реакции. С е помощью установлено протекание вслед за первичными химически индуцированными разрывами макромолекул также и релаксационного структурномеханического повреждения, усиливающегося при увеличении механической нагрузки на пленках. Одновременно было показано наличие непрерывного пространственного каркаса, организованного из тврдотельных паракристаллических доменов. Суммарная деформация пленок в условиях ХМР слагается из вынужденноэластической доли может достигать и более и критической деформации разрушения 1. Первая соответствует изменению формы ячеек паракаркаса, вторая разрушению внутренней структуры доменов. Фотохимическая реакция нафталина в качестве кинетического зонда. С е помощью показано наличие в стеклообразной НКПФ неоднородных структурных зон и быстрого обмена примесных молекул между зонами. Методика введения НМС в стеклообразные плнки альтернативными путями а абсорбцией паров НМС плнками, б из общего раствора компонентов при испарен ни растворителя. На примере ТАЦ, ПММА, ПК установлены следующие факты полихромагизм термодинамического сродства, т. НМС на строение и свойства каркасномицеллярной матрицы стеклообразных плнок. Индикаторная реакция хлорида железаИь с хлористым водородом. Осуществлнная з матрице ТАЦ, эта реакция позволила обнаружить существование субнанопор, абсорбирующих НС1 отдельно от молекул хлорида железа нанопор, в которых протекает обратимая реакция НС1 ИеСЬ НРеСЦ и структурных оболочек, затрудняющих десорбцию НС1 из стеклообразных плнок. Структурнообратимый переход стеклообразный полимер пластификатор студень на примере ТАЦ с дибутилфталатом. Установлено образование губчатых мицелл, стабилизирующихся в закапсулированном состоянии оболочками из паракристаллических доменов. Мицеллы способны захватывать пластификатор в больших количествах на этапе формирования студня при испарении растворителя из общего раствора компонентов. Выделяя пластификатор под действием жидкого олеофила нерастворителя для полимера или воды, студень реструктурируется соответственно либо в микропористый рыхлоупакованный ксерогель, либо в обычный стеклообразный полимер, являющийся предельно плотным ксе регелем. Конкуренция НМСпркмесей за место в молекулярноцепочечной губке. С применением стеклообразных и студнеобразных плнок ТАЦ, ПММА, содержащих НМС и дибутилфталат, показано увеличение скорости десорбции на много порядков того НМС, для которого система является открытой. Условия экспериментов, в соответствии с теорией гомогенных смесей, исключают возможность наблюдаемой конкуренции.