Химические реакции в каркасных и полимерных металлосилоксанах

• Автор: Транкина, Екатерина Сергеевна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 122 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Синтез полимерных мсталлоорганосилоксанов

1.2. Синтез каркасных металлоорганосилоксанов

1.3. Особенности строения каркасных и полимерных

металлоорганосилоксанов

1.4. Структура каркасных металлоорганосилоксанов

1.5. Физикохимические свойства каркасных и полимерных

металлоорганосилоксанов

1.6. Химические свойства каркасных и полимерных

металлоорганосилоксанов
Глава 2. Создание нового метода синтеза каркасных и полимерных
металлоорганосилоксанов
Глава 3. Исследование химических превращений
металлоорганосилоксанов
3.1. Деструктивное сульфидирование металлоорганосилоксанов
3.2. Взаимодействие каркасных металлоорганосилоксанов
с органохлорсиланами, содержащими функциональные группы
3.3. Взаимодействие каркасных металлоорганосилоксанов
с дифункциональными диорганосиланами и силоксанами
Глава 4. Исследование термической и термоокислительной
стабильности каркасных металлоорганосилоксанов
Глава 5. Полимерные композиции на основе медьу
аминопропилсилоксана и блокированных макродиизоцианатов
Глава 6. Экспериментальная часть
6.1. Синтез каркасных и полимерных металлоорганосилоксанов
6.2. Деструктивное триметилсилилирование металлоорганосилоксанов
6.3. Взаимодействие каркасных металлофенилсилоксанов с
функционализированными органохлорсиланами
6.4. Метанолиз циклосилоксанов, содержащих ацетоксигруппу в
органическом радикале у атома кремния
6.5. Деструктивное сульфидирование металлоорганосилоксанов
6.6. Конденсация грсгексафенилгексагидрокси
циклогексасилоксана с 2,2диметил1,4диокса2силагексаном
6.7. Взаимодействие металлофенилсилоксанов с
дифункциональными диорганосиланами и силоксанами
6.8. Получение полимерных композиций на основе блокированных
макродиизоцианатов и медьуаминопропилсилоксана
6.9. Получение образцов для физикохимических исследований
6 Физикохимические методы исследования и аппаратура
7. Выводы
8. Список литературы
Список сокращений
1. ПОС полиорганосилоксан
2. ПМОС полиметаллоорганосилоксан
3. МОС металлоорганосилоксан
4. МФС металлофенилсилоксан
5. ГПХ гельироникающая хроматофафия
6. АГМ9 уаминопропилтриэтоксисилан
7. ОКД олигомерный кремнийорганический диол
8. ОЭО ол и гоэтилсноксид
9. ОПО олигопропиленоксид
. ОЭГА олигоэтиленгликольадининат
И. ТДИ 2,4толуилсндиизоцианат
. РСА рентгеноструктурный анализ
. СиАПС медьуаминопропилсилоксан
. ТГА термогравиметрический анализ
. ДТА дифференциальный термический анализ
. ДСК дифференциальная сканирующая калориметрия
Введение


Было установлено, что введение атомов металлов позволяет не только повышать термическую и термоокислительную стабильность ПОС, но и положительно сказываться на других свойствах адгезионных и прочностных. Как следствие ПМОС нашли разнообразное практическое применение например, для получения термостойких лаков 2 и термостабилизации силоксановых каучуков 3. Оказалось также, что МОС как в исходном состоянии, так и после термообработки способны проявлять каталитические свойства в различных процессах органического синтеза 4 и полимеризации олефинов . Успехи, достигнутые в синтезе и практическом применении МОС, привели к тому, что х годах ПМОС стали рассматривать как особую область химии кремнийорганических полимеров, в которой в последующие годы был достигнут значительный прогресс . Новый, качественно отличный этап развития исследований МОС относится к середине х годов, когда в ИНЭОС АН СССР впервые был синтезирован новый тип МОС каркасных. Тогда же начались подробные исследования их структуры . Каркасные МОС представляют большой научный интерес, т. Повидимому, именно эти МОС в наибольшей степени отвечают представлениям об органических производных металлосиликатов с регулярной структурой. Каркасные МОС представляют собой индивидуальные соединения строго определенной структуры, обладающие способностью к кристаллизации. Это открывает широкие возможности для более детального изучения природы связи 0М и влияния атомов металла на соседние силоксановые связи, а также для изучения закономерностей формирования супрамолекулярных МОСструкгур, в которых реализуется координационное взаимодействие металла с силоксановой матрицей. Каркасные МОС привлекают растущий интерес и в аспекте полимерной химии, в частности, как исходные соединения для получения стереорегулярных циклосилоксанов и для синтеза новых элементоорганических полимеров регулярной структуры, а также как основа для получения разнообразных металлсодержащих полимерных композиционных материалов. МОС способны также проявлять термостабилизирующие и каталитические свойства. К началу нашей работы г. МОС каркасного типа и выявлению принципиальных черт их структурной организации . МОС. Очевидна необходимость дальнейшего всестороннего изучения этого класса элементоорганических соединений. Более широкое вовлечение МОС в практику полимерного и элементоорганического синтеза требует разработки более совершенного метода синтеза, позволяющего получать с высокими выходами разнообразные каркасные и полимерные МОС регулярной структуры, в частности, МОС с малым объемом заместителя у атома кремния, а также МОС с функциональными группами. Разработка такого метода важный шаг к детальному исследованию химических превращений МОС, которые пока находятся в начальном состоянии . Эти проблемы инициировали проведение настоящей работы, которая преследовала четыре цели. Первый раздел работы посвящен разработке нового метода синтеза МОС из органотриалкоксисиланов и хлоридов металлов, который позволил не только повысить выход кристаллических продуктов, но и получить ряд новых МОС, например соединений с малым объемом заместителей у атомов кремния или соединений, содержащих функциональные группы в органическом заместителе у атома кремния. Второй раздел работы посвящен изучению химических превращений, происходящих в металлосилоксановом каркасе при действии на него разнообразных химических реагентов, например газообразного сероводорода, функциинализированных триорганохлорсиланов, дифункциональных диорганосиланов и силоксанов. Третий раздел работы посвящен изучению термической и термоокислительной стабильности каркасных МОС. Четвертый раздел работы составили исследования новых подходов к созданию полимерных материалов на основе МОС, содержащих функциональные группы в органических радикалах при атоме кремния. I
I
Глава 1. Обзор литературы 1. Синтез полимерных МОС. В году Андрианов К. Впоследствии были разработаны различные методы синтеза поли металлоорганосилоксанов МОС. Было показано , что ПМОС образуются при согидролизе в присутствии акцепторов хлористого водорода крем ни йорганических мономеров с неорганическими хлоридами, сульфатами и металлоорганическими К. БпСи др.