Химическая модификация природных полисахаридов целлюлозы, хитина и хитозана в твердой фазе под действием сдвиговых деформаций

• Автор: Роговина, Светлана Захаровна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 232 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Твердофазные химические реакции.

1.2. Полисахариды.

1.2.1. Структура и свойства целлюлозы

1.2.2. Структура и свойства хитина и хитозана

1.3. Синтез производных целлюлозы и хитина

1.4. Смеси на основе целлюлозы и хитозана.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Основные характеристики исходных веществ

2.2. Основные приборы, использованные в работе.
2.3. Проведение реакций в твердой фазе в условиях сдвиговых
деформаций.
2.4. Определение степени полимеризации целлюлозы
2.5. Определение степени замещения гидроксильных групп
щелочной целлюлозы у.
2.6. Определение степени ацетилирования целлюлозы.
2.7. Карбоксиметилирование целлюлозы
2.8. Получение хитозана.
2.9. Фракционирование хитозана
2 Определение формы и размера частиц.
2 Рентгеноструктурный анализ.
2 Определение степени дезацетилирования хитозана.
21. Определение содержания КН2групп методом
потенциометрического титрования
22. Определение содержания ЫНгГрупп дезаминированием
по ВанСлайку
2 Определение молекулярной массы хитозана
2 ИКспектрос копия
2 Получение карбоксиметилхитозана
2 Получение целлюлознохитозановых смесей
2 Получение смесей хитинхитозан целлюлозагидроксид
натриядиглицидиловый эфир этиленоксида
2 Приготовление целюлознохитозановых пленок.
Глава 3. ПОЛУЧЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
3.1. Получение щелочной целлюлозы.
3.2. Образование карбокси метил целлюлозы из смеси твердых
компонентов в условиях пластического течения под давлением
3.3. Ацетилирование целлюлозы в условиях пластического
течения при высоком давлении.
Глава 4. ТВЕРДОФАЗНОЕ ПОЛУЧЕНИЕ ХИТОЗАНА ИЗ ХИТИНА И ИССЛЕДОВАНИЕ ЕГО СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ
4.1. Дезацетилирование хитина в условиях совместного
воздействия давления и сдвиговых деформаций
4.2. Сравнительное исследование образцов хитозана,
полученных твердофазным и суспензионным методами
4.3. Влияние условий получения на структурные
характеристики хитозана.
Глава 5. ПОЛУЧЕНИЕ КАРБОКСИМЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ ХИТИНА И ХИТОЗАНА В УСЛОВИЯХ ПЛАСТИЧЕСКОГО ТЕЧЕНИЯ.
Глава 6. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ХИТОЗАНА С КАРБОКСИЛСОДЕРЖА1ЦИМИ СОЕДИ ГЕНИЯМИ
6.1. Взаимодействие хитозана с твердыми органическими кислотами
6.2. Взаимодействие хитозана с ангидридами дикарбоновых
кислот.
Глава 7. ПОЛУЧЕНИЕ СМЕСЕЙ ИЗ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ, ХИТОЗАНА И ХИТИНА В УСЛОВИЯХ СДВИГОВЫХ ДЕФОРМАЦИЙ
7.1. Структурное и химическое исследование целлюлознохитозановых смесей, образованных в условиях сдвиговых деформаций
7.2. Структура и свойства целлюлознохитозановых смесей, полученных под действием сдвиговых деформаций в присутствии сшивающих агентов.
7.3. Модификация композиций хитинхитозаицеллюлоза
. сшивающими агентами.
7.4. Получение и свойства целлюлознохитозановых пленок
ЗАКЛЮЧЕНИЕ Г
ЛИТЕРАТУРА


Переход креслообразной конформации глюкопиранозного кольца в ваннообразную должен увеличивать гибкость цепи. Действительно, в некоторых растворителях макромолекулы целлюлозы обнаруживают свойства гибкого полимера
Тем не менее, целлюлоза относится к жесткоцепным полимерам, характеризующимся высокой степенью асимметрии макромолекул. Они объединяются в агрегаты с поперечным сечением 4 нм, которые образуют матрицу, включенную в области со значительно меньшей упорядоченностью . Температура плавления целлюлозы выше ее температуры разложения температура стеклования равна 0С. Целлюлоза имеет развитую капиллярнопористую систему, включающую внугрифибриллярные нерегулярности упаковки размером меньше 1,5 нм, межфибриллярные пустоты поры размером 1,5 нм, а также каналы и поры в волокнах природной целлюлозы диаметром несколько микрометров. При анализе связи между структурой целлюлозы и ее свойствами основным является вопрос о соотношении двух основных структурных модификаций целлюлозы Ц I нативной или природной целлюлозы и целлюлозы II Ц II гидратцеллюлозы, получаемой из Ц I осаждением из растворов или регенерацией производных целлюлозы, а также размолом. Наиболее термодинамически устойчивой модификацией, согласно существующим представлениям, является Ц I. Г идратцеллюлоза превосходит природную целлюлозу по гигроскопичности и, следовательно, по реакционной способности в водной среде. КПИСТЯШИ ГЖ И степени КПИСТЯТПИЧНОС. X д . Моноклинная решетка природной целлюлозы с противоположно направленными цепями макромолекул имеет размеры а8,2А, Ь7,9А,
с,ЗА и угол между осями а и Ь р, равный . Размеры ячейки
гидратцеллюлозы также очень близки а8,2А, Ь9,2А, с,ЗА и р 7 . Наиболее известными материалами, содержащими целлюлозу II являются вискозные и медноаммиачные волокна и пленки целлофан, которые называют гидратцеллюлозными материалами. Целлюлоза II образуется из целлюлозы I в следующих условиях 1 при растворении природной целлюлозы и последующем высаживании ее из раствора 2 при мерсеризации с последующем разложением образовавшейся щелочной целлюлозы 3 при этерификации и последующем омылении сложных эфиров целлюлозы, 4 при размоле целлюлозы, т. Поэтому, поскольку Ц II, как правило, образуется при превращении Ц I в производное и последующем разложении этого производного, то к ней применяют термин регенированная. Однако возможность получения гидратцеллюлозы методом механического размола показывает, что этот термин для целлюлозы II не вполне оправдан. Основная причина различий структуры Ц I и Ц II заключается в существовании, соответственно, параллельной и антипараллельной упаковки в элементарной ячейке кристаллита. Целюллюлоза II отличается от целлюлозы I повышенной способностью сорбировать влагу и красители, скоростью диффузии реагентов и скоростью гидролиза, в чем и проявляется ее более высокая, чем у целлюлозы I, реакционная способность. Кроме того, целлюлоза 1Г имеет меньшую плотность и степень кристалличности, чем целлюлоза I. Полиморфные формы целлюлозы III Ц III и целлюлозы IV Ц IV могут быть получены из Ц I или Ц II обработкой их различными реагентами. Так Ц 1 образуется при обработке Ц Г и Ц II жидким аммиаком или безводным этиламином. Ц IV образуется при нагревании Ц II в глицерине при высоких температурах и последующем вытеснении глицерина кипящей водой. Таким образом, под действием различных реагентов структурные модификации целлюлозы могут переходить одна в другую, что сопровождается конформационными превращениями. Химические свойства целлюлозы определяются наличием гликозидных связей между элементарными звеньями реакции деструкции и одной первичной и двух вторичных гидроксильных групп реакции окисления, этерификации и Оалкилирования. Вследствие, главным образом, разной кислотности I Iгруппы обладают различной реакционной способностью. Так наиболее кислотные вторичные ОНгруппы у С2 более реакционноспособны при этерификации и 0алкилировании в щелочной среде. При этерификации в кислой среде обычно более реакционными оказываются первичные ОНгруппы. Ацетальные связи в целлюлозе легко гидролизуются под действием кислот.