Теория эффектов, связанных с ионной ассоциацией в полиэлектролитных системах

• Автор: Крамаренко, Елена Юльевна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 395 с. : ил.

Это происходит либо за счет энергии поляризации ДебаяХюккеля, как в полиамфолитах в основном, для чисто монокомплексообразования, так и благодаря образованию сшивок в случае формирования дикомплексов. Если более выгодным является монокомплексообразование, то полимер может повторно растворяться при изменении знака заряда при средней ионной силе раствора, так что при увеличении концентрации соли в растворе могут наблюдаться две серии последовательных переходов два выпадения в осадок и два растворения. Когда более выгодно образование дикомплекса, после выпадения полимера в осадок за счет сшивания при промежуточных концентрациях соли происходит его растворение при высоких ионных силах,
Рис. Схематическое представление образование монокомплекса А и дикомплекса Б между одновалентными ионами полимерных цепей и противоположно заряженными двухвалентными ионами соли. В нашей работе3 учтено образование комплексов в случае одновалентной соли, приводящее к принципиально другим эффектам, описанным в главе 3. Особенностью полиэлектролитных растворов по сравнению с нейтральными аналогами является возможность не только макро но и микрофазного расслоения в плохих растворителях. Микрофазное расслоение является типичным для многих полимерных систем способом разрешения противоречия между тенденцией к сегрегации компонент, возникающей при понижении температуры на микроскопических масштабах, и дальнодействующими стабилизирующими факторами, в результате которого формируется термодинамически равновесная доменная структура. В случае полиэлектролитных систем стабилизирующим фактором является трансляционная энтропия подвижных противоионов. Действительно, как мы показали выше, при ухудшении качества растворителя фазовое расслоение системы, при котором полимерные цепи выпадают в осадок, становится менее выгодным для заряженных макромолекул, так как приводит к большому дополнительному проигрышу в этропии перераспределения низкомолекуляриых ионов противоионов и ионов соли, необходимому для компенсации заряда полимера. Вместо этого оказывается более выгодным образование микроструктуры с чередующимися областями повышенной плотности полимера, в которых количество невыгодных контактов с растворителем существенно уменьшается, и областями разбавленной фазы практически чистого растворителя, в которых находится большинство заряженных звеньев и противоионов. Такая возможность была впервые обнаружена в работах Борю и Ерухимовича,, в которых были получены общие выражения для корреляционных функций многокомпонентных слабозаряженных полиэлектролитных систем и на их основе проведен общий анализ устойчивости пронстранствениооднородного состояния этих систем. Приведем для примера простейшие вычисления в рамках так называемого приближения случайных фаз применение метода самосогласованного поля к вычислению корреляционных функций для бессолевого полиэлектролитного раствора. ФлориХаггинса. Это выражение представляет собой обобщение уравнения 1. Следующий вклад в 1. Третье слагаемое в выражении 1. ГГГ
1. Этот вклад в свободную энергию возникает благодаря флуктуациям заряда в растворе. ФИг фг Ф 1. Фг1 сгф1гехргаг 1. Здесь Реч обозначает свободную энергию однородного состояния а С матрица корреляционных функций различных компонентов в растворе. Ф 1 ф 1п1 Ф хФ2 Ф1пФ, 1. Функции ф связаны друг с другом. Подставляя уравнение 1. Однородное состояние системы стабильно, если выражение в скобках в 1. Если выражение 1. При д 0 это уравнение переходит в уравнение спинодали 1. Если выражение 1. Пространственный размер микроструктуры, образуемой в результате спинодального распада, определяется как 0. Значения на спинодали лежат в области десятков нанометров. Кривые ОФ имеют минимум. Начальное уменьшение с ростом концентрации полимера понять легко чем плотнее заряженная система, тем меньшим должен быть период. Однако, после достижения некоторой объемной полимера в растворе начинает увеличиваться с ростом концентрации. Это происходит благодаря экранировке зарядов на цепях свободными противоионами.