Особенности радикальной сополимеризации поли-N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорида с виниловыми и аллиловыми мономерами

• Автор: Калязина, Оксана Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 101 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

1. Литературный обзор

1.1. Особенности радикальной полимеризации диаллильных четвертичных аммониевых соединений

1.2. Особенности радикальной сополимеризации акриламида и его производных

1.3. Особенности радикальной сополимеризации итаконовой кислоты

2. Экспериментальная часть

2.1. Реагенты

2.2. Синтез Ы,ИдиметилЫ,Ыдиаллиламмоний хлорида и его полимеризация

2.3. Кинетические измерения при полимеризации

2.4. Выделение и очистка полимеров

2.5. Измерение относительной вязкости мономеров
2.6. Измерение характеристической вязкости полимеров
2.7. Методы исследования и методики эксперимента
2.7.1. Определение содержания звеньев полиЫ,ЫдиметилЫ,Мдиаллиламмоний хлорида в составе сополимеров
2.7.2. Определение содержания звеньев итаконовой кислоты в составе сополимеров
2.7.3. ЯМРспектроскопия
3. Радикальная сополимсризация поли ЫдимстилИ,Ыдиаллиламмоний хлорида с акриламидом
4. Радикальная сополимеризация поли Ы,ЫдимстилН,Ыдиаллиламмоний хлорида с Ыизопропилакриламидом
5. Радикальная сополимеризация полиНДдиметилЫдиаллиламмоний хлорида с итаконовой кислотой
6. Практически полезные свойства синтезированных полимеров
6.1. Исследование флокулирующей способности сополимеров полиКЫдиметилЫдиаллиаммоний хлорида с акриламидом.
6.2. Определение возможностей очистки стоков от фтора и нитратов с использованием сополимеров на основе ПДМДААХ и акриламида.
Выводы
Приложение
Литература


Полимеры на основе четвертичных солей аммония диаллильной природы относятся, повидимому, к наиболее интересному и перспективному классу водорастворимых полимеров классу катионных полиэлектролитов, которые применяются для решения широкого круга практических задач. Результатом расширяющегося интереса к полимерам данного типа стало появление большого количества работ, касающихся полимеризации и сополимеризации диаллильных четвертичных аммониевых соединений, и в частности, Ы,КдиалкилК,Ыдиаллиламмоний галогенидов ДАДААГ 2. В начале этого обзора представляется целесообразным осветить некоторые вопросы, касающиеся особенностей механизма полимеризации этих соединений. Позднее Батлер 3 показал, что полимеризация ЭДМдиаллилМДдиметиламмоний хлорида приводит к продукту с более высокой молекулярной массой, чем в случае Ы,ЫдиаллилЫ,Кдиметиламмоний бромида. Такое предположение выглядело совершенно естественным, так как радикал, образующийся в результате внутримолекулярного элементарного акта, изображенного на схеме, более стабилен, нежели радикал, образующийся при другом возможном способе внутримолекулярной атаки двойной связи. Много лет спустя, однако, методом ЯМР ,3С было показано, что на самом деле в акте внутримолекулярного роста цепи все же происходит образование пятичленных циклических структур 4,5. Авторы 6 доказали методом спектроскопии ЯМР 3С, что для всех синтезированных поличетвертичных солей из семейства ДАДААГ образующиеся при полимеризации макромолекулы независимо от исходной концентрации мономера, природы Ыалкильного заместителя и противоиона или природы растворителя содержат практически только пятичленные циклические фрагменты в циклолинейных цепях. Эти же авторы в другой своей работе 7 допустили, что причина наблюдаемой аномалии состоит в том, что элементарный акт образования пятичлениого цикла стерически значительно более выгоден по сравнению с элементарным актом образования шестичленного цикла. Образующиеся в результате подобных актов мономерные аллильные радикалы существенно менее активны более стабильны, чем радикалы роста цепи, вследствие дслокализации электрона на сопряженной двойной связи. Поэтому вероятность рекомбинации алл ильных радикалов передачи априори значительно выше вероятности их присоединения к двойной связи другой молекулы мономера, т. Такой акт внутримолекулярного продолжения цепи стерически выгоден и даже, несмотря на малую активность аллильных радикалов, может протекать с гораздо большей скоростью, чем их бимолекулярная рекомбинация. Результаты, согласующиеся с последней схемой, были получены при изучении строения полимеров, образующихся при повышенной температуре, когда относительный вклад реакции передачи цепи на мономер возрастает. Методами спектроскопии ЯМР и ,3С в макромолекулах ПДМДААХ обнаружены концевые двойные связи С1ЬСН 6,,. Таким образом, вследствие наличия концевых двойных связей в макромолекулах ПДМДААХ последние можно использовать в реакциях радикальной сополимеризации в качестве макромономера. При рассмотрении процессов сополимеризации ПДМДААХ с различными сомономерами необходимо учитывать тот факт, что ПДМДААХ вследствие частичной декватернизации при полимеризации исходной четвертичной аммониевой соли содержит небольшое количество третичного амина , который оказывает значительное влияние на процесс полимеризации. Он, в частности, образует с пероксидными инициаторами редокссистемы и тем самым ускоряет инициирование полимеризации и понижает молекулярную массу полимера . В присутствии инициаторов, не образующих с аминами редокссистем, например азосоединений, третичный амин обусловливает снижение скорости полимеризации и молекулярной массы полимера вследствие передачи цепи на это соединение. Таким образом, учитывая сказанное выше, можно ожидать, что ПДМДААХ можно вовлекать в качестве макромономера в процессы сополимеризации с различными сомономерами для получения новых сополимеров с желаемыми свойствами. В частности, в качестве одного из таких сомономеров был выбран акриламид, на основе которого получено большое количество сополимеров с комплексом полезных свойств.