Синтез полимеров гидросилилированием олигодиметилсилоксанов с различным расположением винильных и гидридных групп

• Автор: Царева, Анна Валериевна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 107 с.

Изучение этих фактов в реальных полимерных системах осложняется также изза возможности протекания побочных процессов. В связи с этим цель данной работы установление закономерностей процессов образования и путей регулирования свойств эластомерных материалов, получаемых по реакции гидросилилирования полидиметилвинилсилоксанов органогидридсилоксанами в присутствии комплексов Р и Р1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 2. Реакция гидросилилирования присоединение групп ВГН по кратной связи, является одной из основных реакций в химии органосилоксанов. Гидросилилирование широко используется для получения кремнийорганических мономеров, олигомеров и полимеров. При этом в результате реакции могут быть получены новые мономерные и олигомерные соединения с функциональными группами или сополимеры органосилоксанов с карбоцепными блоками. Кроме того, существенным образом может быть изменена структура полисилоксанов, в частности, за счет взаимодействия винилсилоксанов с органогидридсиланами или органогидридсилоксанами, полимеры линейного строения могут быть превращены в разветвленные или сетчатые . Гидросилилирование, в зависимости от способа инициирования, может проходить по различным механизмам 5 радикальному, ионному или в присутствии металлокомплексных соединений. Так как энергия связи ВГН по сравнению с СН имеет сравнительно более низкое значение, то присоединение группы ВьН по кратной связи легко протекает по свободнорадикальному механизму. Необходимые для начала реакции инициирующие свободные радикалы получают обычными способами химическим путем введения веществ, способных распадаться с образованием свободных радикалов органические перекиси, азосоединения, озон и металлоорганические соединения, термическим, фотохимическим УФизлучение и радиационным уизлучение с помощью кобальтовой пушки. Применение термического инициирования ограничено, т. Н связь подвергается окислению или гетеролитическому распаду. Гидросилилирование сильнополярных кратных связей типа С0, СИ или СР может происходить по ионному механизму в присутствии нуклеофильных соединений аминов, фосфинов, арсинов, соединений висмута и сурьмы а также фторидов щелочных металлов. При металлокомплексном катализе присоединение может идти как по полярным, так и по неполярным к кратным связям. Основными катализаторами реакции гидросилилирования в этом случае в настоящее время являются металлоорганические соединения переходных металлов гомогенный катализ или переходные металлы и их соединения, закрепленные на подложке гетерогенный катализ 5. В качестве катализаторов гидросилилирования использовались в частности комплексы ГЧ IV, П II, Р1 0, Яй I, Рс II, 1 0 и 1 II . Кроме того, предпринимались многочисленные попытки нахождения катализаторов на основе металлоорганических соединений переходных металлов, не принадлежащих к платиновой группе , . Однако металлоорганические соединения Р1 и ЯЬ остаются на сегодняшний день наиболее пригодными для катализа в силоксановых системах. Причем, принимая во внимание сравнительную стоимость этих металлов, безусловное преимущество сохраняет платина. Неприменимость большинства остальных металлокомплексов как катализаторов для силоксановых систем связана с быстрым восстановлением комплексного соединения до металла, который не катализирует реакцию, а также с существенным ограничением растворимости многих из этих комплексов в силоксанах. Р1 0 катализатор Карстеда, которые, как правило, используются без выделения в индивидуальном виде и имеют неопределенный состав. Активация исходного комплекса в течение индукционного

периода, т. Р1 IV Н2Р1С с образованием Р1 с

2. Координация силоксана, содержащего олефиновую 1руппу на металлическом центре по схеме
м 4 КСНСН
I
ЯНС
При этом происходит замещение одного из лигандов плоскоквадратного комплекса на олефин. Такая координация олефина является результатом образования связи за счет подачи аэлектронов олефина на бр3гибридизованные орбитали металла, а также обратного донирования электронной плотности с орбитали металла на разрыхляющие лорбитапи олефина.