Полисилоксаны на основе трехфункциональных кремнийорганических мономеров

• Автор: Плеханова, Надежда Сергеевна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 107 с. : ил.

Очень широкое применение нашли органоацетоксисиланы, которые являются вспомогательными реагентами при получении органосилоксановых полимерных материалов, например герметиков. Реакции органоацетоксисиланов с водой и олигоорганосилоксандиолами используются для получения сшитых эластомеров, которые применяются в строительстве, автомобильной промышленности, электронном машинооборудовании и в других областях I. Такие композиции проявляют отличную стойкость к воздействию погодных условий, сопротивление к нагреву и охлаждению, отличаются долговечностью и незначительным изменением физических свойств, не разрушаются при воздействии озона и ультрафиолетовых лучей 2. В качестве ацетоксисоставляющей силиконовых композиций холодного отверждения используют, главным образом, метилтриацетокснснлан МТАС 3. Также наиболее употребляемыми силанами в реакции с а,шдигидроксиолигодимстилсилоксанами С1СТН являются органокетоксиминоксисиланы, в частности вннилтрисметнлэтилкетоксиминоксисилан ВТОС. Оргаиокетоксиминокснсиланы применяются в основном для создания однокомпонентных систем, отверждающихся под действием влаги воздуха при комнатной температуре. При обработке поверхности растворами органоалкоксиснланов, последние попадают в поры, где происходит взаимодействие с гидроксильными группами материала, вследствие чего органоалкоксисиланы прививаются к поверхности. Одновременно происходит гидролитическая поликонденсация ГПК органоалкоксисиланов с образованием полиорганосилоксанов, которые образуют защитную пленку. В настоящее время одним из наиболее перспективных органоалкоксисиланов для использования в качестве гидрофобизатора является октилтриэтоксисилан ОТЭС . Анализ литературных данных показывает, что, несмотря на широкое применение органотриалкокси и триацстоксисиланов, процессы, протекающие при их гидролизе и сополиконденсации, мало изучены. В связи с этим целыо данной работы было изучение поликонденсационных процессов, протекающих при взаимодействии трехфункциональных кремнийорганических мономеров, содержащих ацетокси, оксиминокси и алкоксисилильные группы, с силоксандиолами или водой и выявление путей регулирования свойств образующихся полисилоксанов. Важнейшим свойством органоалкоксисиланов является их способность отщеплять алкоксильную группу при действии воды. НСЖ н2о ОН КОН 2. ОН 0 н2о 2. ОЯ зБьОН 0 кон 2. В качестве промежуточных продуктов образуются органоалкоксисилоксаны, содержащие два, три, тетра и более атомов кремния в цепи , . Длина цепи и средний молекулярный вес продуктов зависит главным образом от количества воды, пошедшей на гидролиз. Триалкоксисиланы формулы КОК,3 гидролизуются ступенчато в соответствующие силаполы, которые конденсируются в силоксаны. Гидролиз проходит достаточно быстро, относительно поликонденсации. Минимальное количество воды, которое необходимо для полного гидролиза всех трех алкоксильных групп, равно 1. Гидролиз органоалкоксисиланов облегчается в присутствии гомогенизирующего растворителя спирта , диоксана , ацетона и др. Скорость гидролиза органоалкоксисиланов снижается при увеличении углеводородных заместителей, связанных с атомом кремния , но радикал не оказывает влияние на направление реакции . Наиболее эффективно понижают скорость гидролиза разветвленные алкоксигруппы . Гидролитическая стойкость смешанных алкоксисиланов определяется числом и природой высших алкоксигрупп . Важнейшим фактором, определяющим кинетику и механизм процесса ГПК, а также структуру и свойства конечных продуктов, является величина среды. Наиболее быстро и полно ГПК протекает в присутствии следующих катализаторов соляная кислота , серная кислота , , уксусная и трихлоруксусная кислоты , другие минеральные кислоты , сильные щелочи , , амины . И i i iII 2. В слабокислой среде, скорость гидролиза уменьшается, значительно увеличивая возможность полной конденсации гидроксильных групп по мере их образования. Повышение температуры гидролиза способствует более полному завершению процессов конденсации . Что касается механизма основного гидролиза органоалкоксисиланов, то здесь предполагается наличие нуклеофильного замещения. Была предложена следующая схема

ОН i i i 2. НОН НО 2.