Статистическая и блок-сополимеризация виниловых мономеров в широком диапазоне условий

• Автор: Зайцев, Сергей Дмитриевич
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 277 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ РАДИКАЛЬНОЙ

СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ

1.1. Модель концевого звена

1.2. Модель предконцевого звена

1.3. Скорость сополимеризации

1.4. Комплекснорадикальная сополимеризация

1.5 Модель, учитывающая избирательную сольватацию

макрорадикалов мономерами

ГЛАВА 2. ИЗБИРАТЕЛЬНАЯ СОЛЬВАТАЦИЯ РАДИКАЛОВ РОСТА МОНОМЕРАМИ КАК НОВЫЙ ФАКТОР, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЙ СОСТАВ СОПОЛИМЕРОВ
2.1. Количественное описание скорости сополимеризации в условиях избирательной сольватации
2.2. Сополимеризация. стирола с амидами непредельных кислот.
Эффект предконцевого звена в условиях избирательной сольватации
2.3. Влияние растворителя на эффекты избирательной сольватаи
ГЛАВА 3. КОНТРОЛИРУЕМАЯ РАДИКАЛЬНАЯ
СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВПД С ФТОР АКРИЛ АТАМ И НО МЕХАНИЗМУ ОБРАТИМОЙ ПЕРЕДАЧИ ЦЕПИ
3.1. Сополимеризация Ывинилпирролидона с 1,1,1,3,3,3гексафторизопропилафторакрилатом и 2,2,3,3,4,4,5,5октафторпентилакрилатом в присутствии бензилдитиобензоата
3.2. Поверхностноактивные свойства чередующихся амфифильных сополимеров Ивинилпирролидона и 1,1,1,3,3,3гексафторизопропилафторакрилата
ГЛАВА 4. СМЕСЕВЫЕ КОМПОЗИЦИИ ПММАПВХ, СТАБИЛИЗИРОВАННЫЕ КОМПОЗИЦИОННОНЕОДНОРОДНЫМ СОПОЛИМЕРОМ ВХММА В КАЧЕСТВЕ КОМПАТ ИБИ ЛИЗ АТ ОР Аш
4.1. Проблема сополимеризации активного мономера с неактивным. Градиентные и композиционнонеоднородные сополимеры как компатибилизаторыиз
4.2. Определение относительных активностей мономеров при сополимеризации ВХ с ММА на малых и глубоких конверсияхив
4.3. Новый подход к практическому использованию композиционнонеоднородных сополимеров, включая примеси гомополимераш.
ГЛАВА 5. СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯНОВОГО ТИПА ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИМЕРОВ С ГИПЕРРАЗВЕТВЛЕННЫМЦ
5.1. Дендримеры и гиперразветвленные полимеры новый тип архитектуры макромолекул. Блоксополимеры на их основе
5.2. Одностадийный синтез сверхразветвленного перфторированного полифениленгермана дендритного блока для получения блоксополимеров
5.3. Разработка одностадийных методов получения линейнодендритных блоксополимеров перфорированного полифениленгермана
ГЛАВА 6. ХАРАКТЕРИСТИКИ ИСХОДНЫХ ВЕЩЕСТВ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ
6.1. Исходные вещества И методики ОЧИСТКИ
6.2. Синтез сополимеров
6.3. Анализ сополимеров
6.4. Физикохимические методы исследования
6.4.1. Вискозиметрические измерения
6.4.2. Фракционирование сополимеров
6.4.3. Осмотический метод исследования.
6.4.4. Анализ молекулярномассовых характеристик методом гельпроникающей хроматографии
6.4.5. Метод равновесного диализа и дифференциальной рефрактометрии .
6.4.6. Оптические измерения
6.4.7. Спектроскопические измерения
6.4.8. Седиментационный анализ
6.4.9. Калориметрические измерения
6.4 Изучение топографии поверхности пленок
6.4 Получение изотерм сжатия
6.4 Определение краевых углов смачивания
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ гм
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


В настоящее время экспериментальная проверка уравнения РуссоМунари затруднена изза отсутствия соответствующих констант ка в гомополимеризации. Рассматривая диффузионную модель описания реакции обрыва при сополимеризации, можно заключить, что параметр к имеет смысл константы скорости реакции между макрорадикалами с чередованием мономерных звеньев в цепи, и для описания кинетики обрыва он является, по сути дела, вариационным, поскольку не может быть, определен экспериментально. Учитывая это, Фукуда предложил иной подход к количественному описанию константы обрыва в сополимеризации , используя уравнения, включающие лишь к0 гомополимеризации без привлечения эмпирических параметров. ГГ. Рассмотренные выше четыре уравнения были апробированы при сополимеризации ММАБМА, СтММА в массе, толуоле, ММАВА, СтЭА, ляяхлорстиролМЛ ,. В результате Фукуда пришел к выводу, что подвижность конечного звена радикала лимитируется лишь составом конечной последовательности звеньев, длина которой неодинакова для разных систем. Другими словами, в одном случае необходимо учитывать два звена, в других три или четыре и т. На основании этих выводов Фукуда предложил трансформировать уравнение Г. СЛ состав активного участка конца цепи, состоящего из п мономерных звеньев типа. Ли,, отношение констант скоростей инициирования для мономеров М и Мг У и скорости их гомополимеризации М и М2 молярные концентрации мономеров М суммарная молярная концентрация мономеров. Данное уравнение учитывает различие в скоростях инициирования для сомономеров разного состава и предполагает независимость константы обрыва от природы активного центра макрорадикала. УКЯко,пЧгко. В настоящее время в центре дискуссий по проблеме адекватного описания скорости радикальной сополимеризации оказалась реакция роста цепи. Это связано, в первую очередь, с распространением техники пульсирующей лазерной полимеризации ПЛП, примененной впервые Олаи с сотр. В отличие от метода вращающегося сектора и его модификаций , преимуществами метода ПЛП явились относительная простота эксперимента и высокая степень надежности результатов. Однако, как было указано выше, данная модель во многих случаях оказывается неадекватной. Сопоставление величин кр рассчитанных по уравнениям 1. ПЛП, выявило явное несоответствие между ними, что явилось толчком для развития новых представлений. Первым новую кинетическую интерпретацию стадии роста цепи в радикальной сополимеризации предложил Фукуда с сотр. Ст с ММА ,. Ранее считали ,, что, если в сополимеризации имеется склонность к чередованию звеньев г 1г, то скорость процесса должна быть больше средней скорости, гомополимеризации мономеров. В то же время, полученные в работе экспериментальные данные по скорости сополимеризации, как и аналогичные данные многих предыдущих исследований, свидетельствуют, что чаще наблюдается обратная картина. Ранее подобные аномалии приписывали предпочтительности перекрестного обрыва, то есть значениям фактора р, существенно большим единицы. Однако, опираясь на результаты по определению скоростей радикалрадикальных реакций низкомолекулярных соединений ,, Фукуда сделал предположение о физической необоснованности значений фактора р, больших единицы, и впервые предложил отнести указанные несоответствияне к стадии, обрыва цепи в радикальной сополимеризации, а к стадии роста . Полученные им зависимости констант роста от соотношения мономеров в смеси при сополимеризации Ст и ММА в массе и толуоле и шрдхлорстирола с МА значительно отклонялись от рассчитанных на основании схемы концевого звена МайоЛьюиса, в то время как состав сополимера ей подчинялся рис. Подобные результаты были получены при изучении сополимеризации Ст с ЭА и ММА с ВА в массе методом вращающегося сектора . Подтверждение результатов было получено Дэвисом и Олаи по исследованию сополимеризации Ст с ММА методом ПЛП, которые показали, что зависимость кр от состава мономерной смеси описывается ТОЛЬКО Предконцевой моделью ПО уравнению 1. ГГ2Г и ГГ2Г2. При этом относительные активности радикалов .