Закономерности образования сополимеров из мономеров разной активности в условиях полимеризации с обратимой передачей цепи

• Автор: Юлусов, Виталий Витальевич
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 147 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Живая анионная сополимеризация
1.2. Живая катионная сополимеризация
1.3. Псевдоживая радикальная сополимеризация
1.3.1. Псевдоживая радикальная сополимеризация в присутствии инифертеров.
1.3.2. Псевдоживая радикальная сополимеризация в присутствии нитроксилов.
1.3.3. Псевдоживая радикальная сополимеризация с переносом атома
1.4. Псевдоживая радикальная сополимеризация по механизму обратимой передачи цепи
Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Исходные вещества и их очистка
2.2. Синтез высокомолекулярных агентов передачи цепи
2.3. Методика приготовления образцов
2.3.1. Синтез сополимеров стирола и н-бутилакрилата
2.3.2. Синтез сополимеров стирола и шре/я-бутилакрилата
2.3.3. Синтез сополимеров стирола и акриловой кислоты
2.3.4. Синтез сополимеров винилацетата и н- или ягрея?-бутилакрилата
2.3.5. Синтез терполимеров стирола, н- и ягреяг-бутилакрилата
2.4. Модификация полимеров
2.4.1. Кислотный гидролиз сополимеров ягреяг-бутилакрилата
2.4.2. Щелочной гидролиз сополимеров винилацетата
2.5. Методы исследования
2.5.1. Гель-проникающая хроматография
2.5.2. ИК-спектроскопия
2.5.3. Дифференциально-сканирующая калориметрия
2.5.4. Турбидиметрическое титрование
2.5.5. Динамическое светорассеяние

2.5.6. Измерение поверхностной активности растворов сополимеров стирола и акриловой кислоты
2.5.7. Определение энергетических характеристик поверхности пленок сополимеров стирола и н-бутилакрилата
2.5.8. Исследование механизма образования интермедиатов методом ЭПР-спектроскопии
2.5.9. Исследование кинетики полимеризации калориметрическом методом
Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Сополимеризация стирола и н-бутилакрилата в присутствии тритиокарбонатов
3.1.1. Общие закономерности сополимеризации стирола и н-бутилакрилата в присутствии дибензилтритиокарбоната
3.1.2. Свойства сополимеров стирола и н-бутилакрилата разной микроструктуры
3.2. Амфифильные сополимеры на основе стирола и акриловой кислоты, полученные в присутствии тритио карбонатов
3.2.1. Сополимеризация стирола и /иреш-бутилакрилата под действием дибензилтритиокарбоната
3.2.2. Сополимеризация стирола и акриловой кислоты под действием дибензилтритиокарбоната
3.2.3. Терполимеризация стирола, н- и тре /и - б у т ил а к р и л ата с участием тритиокарбонатов
3.2.4. Поведение амфифильных сополимеров в водных и органических средах
3.3. Контролируемый синтез сополимеров винилацетата
3.3.1. Закономерности ОПЦ-полимеризации винилацетата
3.3.2. Сополимеризация винилацетата и стирола в присутствии тритиокарбонатов
3.3.3. Закономерности ОПЦ-сополимеризации винилацетата с н-бутилакрилатом.
3.3.4. Закономерности ОПЦ-сополимеризации винилацетата с тр еот - бутилакр ил ато м
3.3.5. Гидролиз синтезированных сополимеров винилацетата и бутилакрилатов ... 120 ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ
Направленный синтез макромолекул заданной архитектуры, т.е. с регулируемым распределением мономерных звеньев заданной функциональности, топологии основной цепи и контролируемой степени полимеризации - актуальная задача современной химии высокомолекулярных соединений. Для ее решения используют возможности “живой” ионной и псевдоживой радикальной полимеризации. В последнем случае удается существенно расширить возможности макромолекулярного дизайна, которые в классических радикальных процессах существенно ограничены протеканием неконтролируемых реакций квадратичного обрыва макрорадикалов, следствием которых является короткое время жизни полимерной цепи по сравнению с продолжительностью самого процесса полимеризации. При этом цепи, возникающие на разных конверсиях, растут в неодинаковых условиях, поскольку по ходу процесса заметным образом меняются концентрация мономера и инициатора, а также вязкость реакционной смеси. В случае радикальной сополимеризации возникает дополнительная сложность - при использовании мономеров, имеющих разную реакционную способность, на глубоких конверсиях в общем случае образуется композиционнонеоднородный сополимер с широким молекулярно-массовым распределением (ММР). Напротив, в псевдоживых радикальных процессах необратимый обрыв макрорадикалов заменяется другими реакциями, в которых радикалы роста обратимо взаимодействуют со специально введенными добавками (агентами обратимого обрыва или обратимой передачи цепи); при этом радикалы роста на время переходят в неактивное (“спящее”) состояние, а затем вновь “оживают” и участвуют в реакции роста цепи до следующего акта временного ограничения цепи. Такое чередование периодов “сна” и “жизни” макромолекул позволяет увеличить время жизни активных центров и приводит к образованию полимеров с узким ММР, а в случае сополимеров - дополнительно устраняется причина конверсионной композиционной неоднородности макромолекул.
В 1998 г. был предложен новый подход к проведению контролируемой радикальной полимеризации, а именно, полимеризация с обратимой передачей цепи (ОПЦ) по механизму присоединения-фрагментации. В настоящее время установлены основные закономерности ОПЦ-гомополимеризации наиболее важных классов мономеров; в результате этот способ стал одним из популярных и часто используемых для направленного синтеза полимеров. Однако закономерности ОПЦ-сополимеризации

Рис. 3.2. Зависимости приведенной скорости ОПЦ-сополимеризации стирола и БА для мономерных смесей разного состава (а); нормированные кривые ГПХ выделенных на предельных конверсиях сополимеров (б). Т = 80 °С, [БК]0=Ю 2 моль/л, [ДАК]о=1(Г3 моль/л, содержание БА 100 (1), 0 (2), 8 (3), 17 (4), 26 (5), 35 (6), 44 (7), 55 (8), 65 (9), 76 (10) и 88 мол. % (11).
По сравнению с образцами, синтезированными классической радикальной сополимеризацией, ММ полученных сополимеров резко понижается, а ММР становится значительно уже (рис. 3.26). Аналогичные закономерности влияния БК на скорость процесса и молекулярно-массовые характеристики полимеров наблюдали ранее в ОПЦ-гомополимеризации стирола и БА, которая протекает по псевдоживому механизму [167]. Это позволяет считать, что при сополимеризации стирола и БА в присутствии БК так же, как и в ОПЦ-гомополимеризации этих мономеров реализуется псевдоживой механизм, характерными признаками которого являются последовательное увеличение молекулярной массы продукта реакции в ходе сополимеризации и образование узкодисперсных сополимеров.
На рис. 3.3 приведены нормированные к единичной площади кривые ГПХ сополимеров, выделенных на разных конверсиях при сополимеризации из мономерных смесей разного соотношения (стирол : БА = 79 : 21, 56 : 44 и 21 : 79 мол. %) в присутствии БК и ДАК, взятых в равной концентрации 10'2 моль/л. Видно, что с ростом конверсии мономеров независимо от состава мономерной смеси кривые ГПХ последовательно сдвигаются в область высоких ММ. Заметим, что для ПС и ПБА в ТГФ константы К и а в уравнении Марка - Куна - Хаувинка имеют близкие значения [165], следовательно, использование калибровки по ПС стандартам для расчета ММ