Сополимеризация винилгалогенидов с функциональнозамещенными виниловыми мономерами

• Автор: Раскулова, Татьяна Валентиновна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 317 с. : ил.

1.1 Особенности процесса радикальной сополнмеризации в системах с участием ненасыщенных глицидиловых эфиров, основные методы расчета констант относительной активности и характеристика реакционной способности соединений в реакциях радикальной сополнмеризации литературный обзор

1.1.1 Радикальная сополимеризация с участием ненасыщенных глицидиловых эфиров.

1.1.2 Методы определения констант сополнмеризации.

1.1.3 Эффект предконцевого звена в радикальной сополимеризации.

1.1.4 Методы описания реакционной способности соединений

в радикальной сополимеризации.

1.2 Радикальная сополимеризация ненасыщенных глицидиловых эфиров с винилгалогенидами обсуждение результатов

1.2.1 Состав сополимеров, выход, вязкость.

1.2.2 Расчет констант относительной активности и микрострук

туры сополимеров

1.2.3 Реакционная способность НГЭ в реакциях радикальной со полимеризации

1.2.4 Эффект предпоследнего звена в системах ВХ НГЭ.
1.2.5 Суспензионная сополимеризация в системах ВХ НГЭ
Глава 2 СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВИНИЛГЛИЦИДИЛОВЫХ ЭФИРОВ АЛКИЛЕНГЛИКОЛЕЙ С ВИНИЛХЛОРИДОМ
2.1 Эффекты растворителей в процессах радикальной сополнмеризации литературный обзор.
2.1.1 Эффекты специфической сольватации
2.1.2 Внутренние объемные эффекты и силы межмолекулярпого взаимодействия.
2.1.3 Сольвофобные взаимодействия.
2.2 Сополимеризация винилглнцндиловых эфиров алкиленгликолей с винил хлоридом обсуэсдение результатов.
2.2.1 Состав сополимеров, выход, вязкость.
2.2.2 Сополимеризация ВХ с дивиниловыми эфирами алкиленгликолей.
2.2.3 Влияние растворителей на сополимеризацию в системах ВХВГЭ
2.2.4 Расчет констант относительной активности и микроструктуры сополимеров
2.2.5 Реакционная способность ВГЭ в реакциях радикальной со
полимеризации.
Глава 3 СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВХ С МОНОМЕРАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ ГЕТЕРОАТОМЫ
3.1. Деструкция и стабилизация ПВХматериалов литературный обзор
3.2 Сополимеризация амидов различного строения с вннилхлоридом и винильными мономерами.
3.2.1 Состав сополимеров, выход, вязкость.
3.2.2 Дегидрохлорирование ПВХ под действием амидов
3.2.3 Образование комплекса между исходными мономерами
3.2.4 Направление протонирования амидов различного строения
3.3 Сополимеризация изомеров трипронснилфосфиноксида с винильными мономерами.
Глава 4 СВОЙСТВА И ПЕРСПЕКТИВЫ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ВХ и НГЭ.
4.1 Свойства сополимеров ВХ и НГЭ.
4.2 Перспективы использования и промышленное получение
сополимеров ВХ ВГЭ суспензионным методом.
Глава 5 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
5.1 Мегоды получения мономеров
5.1.1 Синтез винилглицидиловых эфиров алкиленгликолей
5.1.2 Синтез дивиниловых эфиров алкиленгликолей.
5.1.3 Получение гидрохлоридов амидов различного строения
5.1.4 Реактивы, использованные в процессе исследований
5.2 Методы проведения сополимеризации и определения состава сополимеров.
5.2.1 Сополимеризация, очистка и анализ продуктов.
5.2.2 Примеры проведения сополимеризации
5.3 Определение констант сополимеризации и параметров активности и микроструктуры сополимеров
5.4 Оценка эффекта предпоследнего звена в бинарной и тройной сополимеризации ВХ и НГЭ.
5.5 Исследование кинетических закономерностей процессов сополимеризации ВГЗ с ВХ, стиролом, виннлацетатом, метилакрилатом
5.6 Исследование свойств полученных сополимеров.
5.7 Приготовление и испытания лаковых покрытий
5.8 Модификация сополимеров.
Выводы
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Последовательность присоединения звеньев мономеров к цепи макромолекул определяется довольно сложными закономерностями, учитывающими реакционную способность мономеров и радикалов, полярность, резонансные эффекты и стерические факторы. Кроме того, существует строгое соответствие между составом мономерной смеси и начальным составом получаемого сополимера. Таким образом, основными параметрами, характеризующими процесс сополимеризации, являются константы относительной активности или константы сополимеризации г, и г2, которые могут быть определены из экспериментальных данных. Существует много методов определения констант сополимеризации, но практически все они являются видоизменениями уравнения состава сополимеров МайоЛьюиса 1. Необходимо отметить, что это уравнение действительно лишь при малых степенях превращения, когда мгновенный состав мономерной смеси можно приравнять начальному. На практике для широкого ряда сополимеризующихся систем показано несоблюдение вышеперечисленных условий. Так, при исследовании кинетики сополимеризации 2акриламидо2метилпропансульфоната натрия с акрилонитрилом в водных растворах до глубоких конверсий показано, что константы сополимеризации не являются постоянными величинами, а изменяются по мере протекания процесса . Изменение коэффициентов активности мономеров может быть связано с изменением ионной силы растворов и соотношения ионогенного и неионогенного мономеров. Это приводит к постоянному изменению состава образующихся сополимеров в ходе процесса на начальных стадиях процесса образуются полимеры с высокой степенью блочности, при конверсии более происходит обогащение макромолекул звеньями акрилонитрила. Подобные закономерности установлены для сополимеризации ряда метакриловых мономеров , эмульсионной сополимеризации тетрафторэтилена и винилиденфторида , Мвинилсукцинимида с бутилметакрилатом в пиридине . Г, г 7г2 г. Р М,М2 гтцпъ. Константы сополимеризации, рассчитанные по этим двум равноправным формам уравнений, неоднозначны и могут значительно отличаться по величине. V ,у 1й 4
МП
т
Мтх тю
Мтх та
II
МП ПИП Мтх
Необходимо отметить, что именно уравнения ФайнманаРосса и КеленаТюдоша вплоть до последнего времени являлись наиболее применимыми для расчетов например, , , хотя их использование может приводить к значительным ошибкам в определении констант сополимеризации. Эти уравнения могут быть также применены для расчета констант относительной активности в псевдоживой сополимеризации, как показано авторами на примере сополимеризации стирола и макромономера полистирола с различными 2карбоалкокси2пропенильными концевыми группами. По мере развития вычислительной техники стало возможно непосредственное решение уравнения МайоЛыоиса нелинейным методом наименьших квадратов. М М. Применение данного метода позволяет более точно рассчитывать константы сополимеризации, что проиллюстрировано авторами на примере широкого круга стирольных, акриловых, метакриловых мономеров и винилацетата. Авторами этой же работы с помощью метода имитационного моделирования проведена сравнительная оценка точности перечисленных методов расчета констант сополимеризации. Наиболее приемлемым для расчетов является нелинейный метод наименьших квадратов. Для остальных методов среднее значение ошибки велико изначально, а с увеличением числа экспериментальных точек оно еще более возрастает. Такие большие величины погрешностей ставят под сомнение применимость опубликованных в литературе констант и требуют их уточнения. Все вышеперечисленные методы расчета констант сополимеризации имеют в своей основе допущение о стабильности макрорадикалов, то есть представление макрорадикалов как инертных цепей с активным конечным звеном эффект последнего звена. На практике, для простоты расчетов, как правило, ограничиваются учетом влияния только предпоследнего звена, хотя есть системы, где на рост цепи значительно влияют и предыдущие звенья например, Стфумаронитрил до 5го звена. Г


г. Основные уравнения, описывающие этот эффект, были выведены Хэмом например, на примере сополимеризации фумаронитрила с винильными мономерами
т.