Синтез и свойства функционально-замещенных полимеров и мономеров с оксадиазольными, триазольными и тетразольными циклами

• Автор: Покатилов, Федор Анатольевич
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 162 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I. Молекулярный дизайн полимеров с оксадиазольными, триазольными и тетразольными циклами литературный обзор

1.1. Полимеризационный подход к синтезу карбоцепных оксадиазол,

триазол и тетразолсодержащих полимеров

1.1.1. Синтез виниловых мономеров азолов с тремя и четырьмя гетероатомами

1.1.2. Полимеризация виниловых мономеров азолов с тремя и четырьмя гетероатомами.

1.1.3. Сополимеризация виниловых мономеров азолов с тремя и четырьмя гетероатомами

1.2. Синтез и модификация карбоцепных триазол и тетразолсодержащих полимеров методами полимераналогичных превращений

1.3. Гетероцепные полимеры с оксадиазольными, триазольными и тетразольными циклами

ГЛАВА II. Синтез и свойства функциональных полимеров с

оксадиазольными, триазольными и тетразольными циклами обсуждение результатов

2.1. Синтез оксади, три и тетразолсодержащих мономеров
2.1.1. Синтез функциональнозамещнных Ы и Свинилтетразолов .
2.1.2 Синтез виниловых мономеров с 1,3,4оксадиазольными циклами.
2.1.3. Синтез бифункциональных соединений с оксадиазольными, триазольным и тетразольным циклами.
2.1.3.1. Синтез 1,2,3триазол4,5дикарбоновой кислоты
и е производных
2.1.3.2. Синтез хлоралкильных производных фуразана и тетразола
2.2. Полимеризация функциональнозамещенных винил1,3,4оксади, винилтри и винилтетразолов.,
2.2.1. Полимеризация функциональнозамещнных Мвшшлтетразолов
2.2.2. Полимеризация 2амил5винилтетразола
2.2.3. Полимеризация 1виниламино1,2,4триазола
2.2.4. Полимеризация виниловых мономеров с 1,3,4оксадиазольными циклами
2.3. Поликонденсация бифункциональных соединений с оксади,
три и тетразольными циклами
2.3.1. Синтез полиэфиров с 1,2,3триазольным циклом в основной цепи
2.3.2. Синтез политетразолов.
2.4. Модификационные подходы в структурном дизайне полимеров
с оксади, три и тетразольными циклами.
2.4.1. Синтез разветвленных тетразолсодержащих полимеров
2.4.2. Модификационный способ синтеза и свойства карбоцепных полимеров с 1,3,4оксадиазольными циклами
2.5. Взаимодействие с водой полимеров с 1,3,4оксади, три
и тетразольными циклами
ГЛАВА III. Экспериментальная часть
3.1. Подготовка исходных веществ.
3.2. Синтез виниловых мономеров.
3.3. Синтез бифункциональных соединений с оксадиазольными, триазольным и тетразольным циклами
3.4. Полимераналогичные превращения 1,3,4оксадиазол и тетразолсодержащих полимеров.
3.5. Поликонденсация бифункциональных соединений с оксадиазольными, триазольным и тетразольным циклами.
3.6. Исследование кинетики полимеризации виниловых мономеров
3.7. Методы анализа и исследования мономеров и полимеров.
3.7. Термодинамические исследования
ВЫВОДЫ.
Список цитированной литературы


Поэтому, на наш взгляд, представляло интерес провести на основе литературного материала анализ синтетических подходов к созданию виниловых мономеров с оксадиазольными, триазольными и тетразольными циклами. Выбор того или иного подхода определяется природой гетероцикла и имеющихся в нм заместителей, а также заданным положением винильной группы в синтезируемом мономере. Прямое введение винильной группы в гетероцикл Данный подход может быть использован только для синтеза Ывинильных производных гетероциклов, содержащих в своей структуре исключительно атомы азота 1,2,3 и 1,2,4триазолы, тетразол. Прямое винилирование ацетиленом является традиционным способом введения винильной группы только в 1,2,3 и 1,2,4триазольные циклы . В1,2,ЗТр вследствие низких выходов конечного винильного продукта. Подобным способом были синтезированы виниловые мономеры, содержащие в циклическом фрагменте амино, метальные, фенильные , бензо , и сложноэфирные заместители , . Участие в реакции не симметричных производных триазолов, приводит к получению изомеров с различным расположением винильной группы относительно заместителей цикла. По противоречивым данным работ , при взаимодействии незамещнного 1,2,4триазола с ацетиленом с выходом до образуется Мвинилтриазол с винильной группой в 4ом положении гетероцикла. Более универсальным способом введения винильной группы в гетероцикл является реакция я7янсвинилирования, поскольку позволяет получать Б1винилазолы как с триазольными , , так и с тетразольным циклом . I
Х СН,У1Ч ХНУСН Х УК В качестве винилирующего агента в подавляющем большинстве случаев использовали винилацетат или, значительно реже винилбутиловый эфир . Данная реакция протекает в присутствии каталитических систем на основе ацетата ртути с добавками эфирата трхфтористого бора , , , , серной , , уксусной или трифторуксусной кислоты , . Согласно литературным данным, наиболее универсальной каталитической системой является ацетат ртути трифторуксусная кислота тогда как, использование других указанных каталитических систем, не обеспечивает воспроизводимых результатов и удовлетворительных выходов целевого продукта. О большем предпочтении исследователями реакции перевинилирования по сравнению с винилированием ацетиленом при конструировании виниловых мономеров азолов свидетельствует более широкий ряд замещнных трии тетразолов, вовлечнных в данную реакцию , . Как и в случае винилирования ацетиленом, в результате реакции с участием не симметричных производных азолов образуются изомеры. Выходы продуктов перевинилирования, а также положение винильной группы в синтезируемых мономерах зависят от природы гетероцикла и находящихся в нм заместителей. При этом небольшие или обладающие выраженным электродонорным эффектом заместители ориентируют винильную группу ириемущественно в 1ое положение цикла. Электроноакцепторные заместители, экранирующие вицинально расположенный атом азота, способствуют образованию 2винилтетразолов. К тому же такие заместители замедляют реакцию или полностью ингибируют е . Следует отметить, что рассмотренный подход синтеза виниловых производных азолов пригоден только для гетероциклов, содержащих свободную ЫН функцию, и не приемлем для Ызамещенных триазолов и тетразола, а также для оксадиазолов. Формирование винильной группы при гетероцикле является наиболее универсальным подходом в молекулярном дизайне азол со держащих мономеров, поскольку позволяет получать винильные производные для всех обсуждаемых азолов с расположением непредельного фрагмента как при И, так и С атомах цикла. Винильная группа может быть сформирована посредством реакций дегидрогалогенирования , , , дегидратации , , дезаминирования из соответствующих прекурсоров, каковыми могут быть 3хлор, гидрокси или диметиламиноэтильные производные оксадиазолов, триазолов, тетразола. О У СЧ г МСН. X Ы Н У СЧ Т ОН. Х ЫН У Ы г ЫСН С, Вг. В свою очередь, существует два варианта выхода на субстраты для реакции элеминирования, а, именно, введение прекурсора винильной группы в гетероцикл или формирование гетероцикла у готового прекурсора.