Синтез, структура, свойства сополимеров на основе изоцианатов и кислородсодержащих гетероциклических соединений и их применение для модификации полиолефинов

• Автор: Галибеев, Сергей Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 295 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ
Глава 1. РЕАКЦИИ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЗОЦИАНАТОВ И КИЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ЛАКТАМОВ, ЛАКТОНОВ И ОКСИРАНОВ ОБЗОР

1.1. Полимеризация изоцианатов

1.2. Полимеризация лактамов

1.3. Полимеризация лактонов

1.4. Полимеризация оксиранов

Выводы

Глава 2. АНИОННАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ИЗОЦИАНАТОВ С ЛАКТОНАМИ

2.1. Особенности взаимодействия лактонов и изоцианатов в при сутствии лактаматов щелочных металлов

2.1.1. Сополимеризация лактонов с моноизоцианатами

2.1.2. Структура и свойства сополиамидоэфиров на основе екапролактона и диизоцианатов
2.2. Взаимодействие изоцианатов и лактонов в присутствии третичных аминов
2.2.1. Образование супрамолекулярных комплексов при взаимодействии лактонов с ароматическими моноизоцианатами
2.2.2. Взаимодействие лактонов с диизоцианатами
Выводы
Глава 3. АНИОННАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ИЗОЦИАНАТОВ С ЛАКТАМАМИ
3.1. Особенности взаимодействия лактамов и изоцианатов в присутствии лактаматов щелочных металлов
3.1.1. Сополимеризация моноизоцианатов с екапролактамом
3.1.2. Сополимеризация екапролактама и диизоцианатов
3.1.3. Влияние лактаматов щелочных металлов на свойства сополиамидов на основе екапролактама и диизоцианатов
3.1.4. Сополимеры на основе оододекалактама и изоцианатов
3.2. Сополимеризация лактамов и изоцианатов в присутствии триэтиламина
3.2.1. Сополимеризация лактамов с моноизоцианатами
3.2.2. Взаимодействие лактамов с 2,4толуилендиизоцианатом
Выводы
Глава 4. АНИОННАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ИЗОЦИАНАТОВ СОКСИРАНАМИ
4.1. Сополимеризация эпихлоргидрина с диизоцианатами
4.2. Сополимеризация изоцианатов с глицидиловыми эфирами
Выводы
Глава 5. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РЕАКЦИИ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИАМИДОВ ДЛЯ МОДИФИКАЦИИ ПОЛИОЛЕФИНОВ
Введениеобзор
5.1. Химические превращения в процессе взаимодействия использовавшихся гетероциклических соединений, изоцианатов, аолефинов и полиолефинов
5.1.1. Химические превращения в процессе взаимодействия изоцианатов с аолефинами
5.1.2. Особенности взаимодействия гетероциклических соединений с аолефинами и полиолефинами
5.1.2.1. Реакции, протекающие при взаимодействии лактамов с аолефинами и полиолефинами в присутствии капролактамата натрия
5.1.2.2. Взаимодействие еканролактона с аолефинами
и полиолефинами в присутствии капролактамата натрия
5.1.2.3. Взаимодействие оксиранов с аолефинами и полиолефинами в присутствии третичных аминов
5.1.3. Химические превращения в тройных системах
5.1.3.1. Взаимодействие лактамов и лактонов с толуилендиизоцианатом и аолефинами
5.1.3.2. Взаимодействие в системе эпихлоргидрин толуилендиизоцианат аолефин
5.2. Модификация полиолефинов бинарными системами на основе диизоцианатов и гетероциклических соединений
5.2.1. Изучение структурных изменений, происходящих в процессе модификации полипропилена малыми добавками смесей на основе 2,4толуилендиизоцианата и екапролактама
5.2.2. Модификация полиолефинов блокированными изоцианатами
5.2.3. Модификация полиолефинов смесями на основе екапролактона и 2,4толуилендиизоцианата
5.2.4. Модификация полиолефинов смесями на основе оксиранов и изоцианатов
Выводы
Глава 6. ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ В РАБОТЕ МЕТОДЫ
ВЫВОДЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ


Использование же солей лантанов позволяет добиваться образования в ряде случаев лишь линейных полимеров табл. Таблица 1. Схема 1. Образующийся анион, взаимодействуя с тремя молекулами ИЗ, приводит к появлению нестабильной переходной структуры, которая распадается с образованием триизоцианурата и регенерацией катализатора схема 1. Схема 1. Такое протекание реакции возможно при использовании ГЦС лишь в каталитическом количестве. Увеличение их содержания, в частности, при использовании ОК, может обусловливать появление оксазолидоновых циклов. В частности, в работе было показано, что при взаимодействии аокисей и ИЗ образуется оксазолидон2 1. Однако превращение продукта 1. С. Эффективными катализаторами данного процесса являются четвертичные аммониевые соли, галогениды щелочных металлов, фосфонийгалогениды, льюисовские кислоты ,. В то же время Фурукава с сотр. ФИЦ окись этилена, наряду с образованием полиэтиленоксида, протекает сополимеризация мономеров. Кроме того, известно, что при совместной полимеризации ИЗ с альдегидами, винильными производными и окисями алкиленов возможно образование не смеси гомополимеров, а их сополимеры . Получены также сополимеры ИЗ со стиролом, изопреном, метилметакрилатом . Протекание реакции сополимеризации ИЗ с образованием линейных структур возможно при обычных температурах. Так, в работе была установлена возможность сополимеризации дифенилкетена и ФИЦ в присутствии Ыа и Порганических катализаторов при температурах 0 и С. Образующийся сополимер имел чередующуюся структуру. Я ЯНССН
Схема 1. ИЗ. Линейные сополимеры на основе изогиоцианата и тиоокисей, также являющихся эффективными сокатализаторами тримеризации ИЗ в присутствии третичных аминов, получены Б. А. Долгоплоском с сотр. С. При эквимольном соотношении мономеров в присутствии бутиллития и натрийнафталина в ТГФ достигался значительный выход чередующегося сополимера. При избытке неспособного к гомополимеризации в условиях эксперимента изотиоцианата процесс образования чередующегося сополимера происходил количественно, и в системе оставался непрореагировавший изотиоцианат. Использование ТЭА в качестве катализатора взаимодействия этиленсульфида с ИЗ также приводило к появлению при С продуктов сополимеризации общей формулы СЫК8СН2СНп . Спонтанная сополимеризация алкоксиалленов и арилизоцианатов, проходящая при С, установлена в работах ,, Эта реакция происходила через образование цвитгериона, являющегося следствием взаимодействия сомономеров, причем в результате в конечном продукте присутствовал как линейный полимер, так и производное РПЛ схема 1. Таким образом, в отличие от процесса гомополимеризации ИЗ, когда линейные продукты структуры найлона1 образуются лишь при низкой температуре, а ее повышение до 0 С приводит к протеканию реакции циклизации, при сополимеризации ИЗ возможно, в ряде случаев, образование линейных продуктов даже при высоких температурах. Связано это, в том числе, со стерическими затруднениями, которые могут возникнуть при встраивании ИЗ в растущую цепь сомономера, что существенно лимитирует, либо исключает протекание реакции тримеризации. СН2 СНОСНз
Схема 1. Полимеризация лактамов Анионная полимеризация Ж различного строения в присутствии разнообразных каталитических систем подробно изучалась в работах Хашимото К. Роды Я. Себенды Я. Фрунзе Т. М., Котельникова В. А, Брозека Я, Эндо Т. Большинство методов получения ПА6 по анионному механизму требует применения активаторов, в качестве которых используются ИЗ, производные мочевины, карбодиимидов, имидов, ацетиллактамов и т. С
О о
о
о. Концентрация, мас. Рис. Возрастание интереса к изучению различных активаторов в процессе анионной полимеризации ЛК связано не только с тем, что они ускоряют полимеризацию, но и, являясь центром роста полиамидных цепей, позволяют направленно регулировать молекулярную структуру, а, следовательно, и свойства образующихся ПА. Гак, монофункциональные активаторы, содержащие одну функциональную группу, обеспечивают рост полимерной цепи в одном направлении, что приводит к получению ПА преимущественно линейного строения.