Синтез и свойства полиимидов с силоксановыми блоками в основной цепи

• Автор: Мартыненков, Александр Алексеевич
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 171 с. : ил

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Синтез полиеилоксанимидов на основе силоксансодержащих диаминов и диангидридов

1.2. Особенности проведения синтеза полиеилоксанимидов по двухстадийному методу .

1.3. Другие способы синтеза полиеилоксанимидов.

1.4. Синтез полиимидов со связью кремнийкремний.

1.5. Области применения полиеилоксанимидов.

1.5.1. Применение полиеилоксанимидов в качестве гермостойких эластичных материалов

1.5.2. Применение полиеилоксанимидов в электротехнике и микроэлектронике.

1.5.3. Применение полиеилоксанимидов в качестве клеев и адгезивов

1.5.4. Применение полиеилоксанимидов в мембранных технологиях

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Синтез и характеристика силоксансодержащих диаминов.
2.2. Синтез силоксансодержащих полиимидов на основе а,собисуаминоиропилолигосилоксанов
2.3. Исследование механических, адгезионных и термических свойств полученных полиеилоксанимидов
2.3.1. Механические характеристики несшитых полиеилоксанимидов .
2.3.2. Исследование сшивания полиеилоксанимидов
2.3.3. Механические свойства сшитых полиеилоксанимидов
2.3.4. Определение адгезии полисилоксанимидов к стальным подложкам
2.3.5. Изучение термостойкости полисилоксанимидов.
2.4. Исследование фазовоагрегатного состояния полисилоксанимидов и их вязкоупругих свойств
2.5. Исследование влияния структуры полисилоксанимидов на их транспортные свойства газопроницаемость и селективность газоразделен ия.
2.6. Исследование наполненных сшитых композиций на основе полисилоксанимидов
2.6.1. Получение наполненных композиций с использованием методов технологии резин.
2.6.2. Получение наполненных композиций путем гидролиза i i тстраэтоксисилана в полисилоксанимидной матрице
2.7. Ядерная магнитная релаксация в полисилоксанимидах
2.8. Синтез и исследование полисилоксанимидов, содержащих силоксановые блоки в диангидридной составляющей
2.8.1. Синтез силоксансодержащих диангидридов и полисилоксанимидов на их основе
2.8.2. Синтез полисилоксанимидов по реакции
гидросилилирования
2.9. Синтез и исследование полиимидов на основе ароматического диамина, содержащего дисилановую связь.
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1. Реагенты и растворители.
3.2. Синтез исходных веществ.
3.2.1. Синтез силоксановых продуктов.
3.2.2. Синтез катализаторов, использованных в ходе работы
3.2.3. Синтез 1,2 дихлортетраметилдисилана
3.2.4. Синтез бисэндоцис5норборнен2,3имид4фениленоксида.
3.3. Синтез кремнийсодержащих мономеров.
3.3.1. Синтез а,собисуаминопропилолигоорганосилоксанов
3.3.2. Синтез 4,4бисаминофенилтетраметилдисилана
3.3.3. Синтез диангидрида 4,4дифенилтетраметилдисилоксантетракарбоновой кислоты.
3.3.3.1. Метод I исходя из 4бромоксилола.
3.3.3.2. Метод II исходя из тримеллитового хлорангидрида
3.3.4. Синтез диангидрида ЗДдифенилолигосилоксантетракарбоновой кислоты.
3.3.5. Синтез диангидрида 3, 3, 4, 4 динорборнилдиметилдифенилдисилоксантетракарбоновой кислоты.
3.4.Синтез кремнийсодержащих полиимидов.
3.4.1. Синтез полисилоксанимидов на основе а, абисуаминопронилолигосилоксанов.
3.4.2. Синтез образцов для исследования микроблочности в сополисилоксанимидах
3.4.3. Синтез полисилоксанимидов на основе силоксансодержащих диангидридов
3.4.4. Синтез полисилоксанимида по реакции гидросилилирования.
3.4.5. Синтез полидисиланимидов.
3.5. Методы и условия проведения исследований.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.
ВВЕДЕНИЕ


Цель работы состояла в том, чтобы всесторонне осветить проблему синтеза полисилоксанимидов, изучив возможные подходы к их получению, основанные на использовании доступных кремнийсодержащих мономеров, различающихся по химической структуре, а также показать, в какой мере релаксационные свойства получаемых полимеров зависят от их химического строения в частности, от протяженности силоксановых блоков, соотношения имидного и силоксанового компонентов, и в какой мере релаксационные свойства определяю термические и механические характеристики линейных и сшитых полисилоксанимидов. Основные способы получения полиамидов основаны на реакции полиацилирования диаминов производными тезракарбоновых кислот например, диангидридами, кислыми эфирами или переацилирования производных диаминов ди и тетраацетильных производных диаминов, диизоцианатов диангидридами кислот 1, 2. Я двухвалентный ароматический реже алифатический радикал, остаток диамина. В большинстве представленных в печати публикаций обсуждается аналогичный подход и для синтеза полисилоксанимидов. При получении полисилоксанимидов ПСИ силоксановый компонент может входить как в структуру диамина, так и диангидрида. Наиболее часто применяемым диамином для этой цели является 1,3бисуаминопропилтетраметилдисилоксан ГАПТМДС 3, а также диамины с более протяженными олигосилоксановыми фрагментами а,собисуаминопропилолигосилоксаны. Выбор олигосилоксанов с концевыми уаминопропильными группами в качестве мономеров для синтеза ПСИ определяется в первую очередь их коммерческой доступностью и отработанностью технологии получения. О четырехваленгный ароматический радикал, X двухвалентный ароматический радикал, ш число силоксановых звеньев, к и р число силоксансодержащих и ароматических имидных звеньев соответственно. Основным недостатком а,собис7аминопропилолигосилоксанов является наличие метиленовых групп в их составе, а следовательно, и наличие этих слабых в отношении термоокисления групп в основной цепи получаемых полиимидов. Поэтому внимание исследователей привлекает идея замены пропиленовых фрагментов на более термостойкие ароматические. СНз СН, СНз СНз
При том, что в работе указывается на увеличение термостойкости ПСИ при замене пропиленового фрагмента на бензольное кольцо, необходимо отметить большую сложность синтеза и крайне низкий конечный выход данных ароматических силоксансодержащих диаминов мономеров для получения ПСИ. Из анализа литературных данных, представленных в статьях и патентах, можно заключить, что также ведутся активные работы по синтезу силоксансодержащих диангидридов. Кроме видоизменения и обогащения ряда возможных полимерных структур, данное направление, на наш взгляд, интересно тем, что позволяет сравнить свойства полисилоксанимидов, содержащих одни и те же силоксановые группировки в аминной и ангидридной составляющих полиимида. Как и в случае силоксансодержащих диаминов, диангидриды, применяемые для получения ПСИ, могут быть алифатическими и ароматическими. Общим недостатком алифатических силоксансодержащих диангидридов является наличие связи кремний алифатический углерод, которая менее стойкая термически, чем связь кремний ароматический углерод, а также общая закономерность реакционной способности диангидридов, проявляющаяся в том, что алифатические диангидриды значительно уступают по реакционной способности ароматическим. В ЭХм заключается основная причина постоянных попыток поиска путей синтеза ароматических диангидридных структур, содержащих кремнийорганические фрагменты. Одна из схем решения данной задачи предложена в публикациях , . СНзз или гидроксильные группы. Однако, наличие в структуре мономера сложноэфирной связи также сказывается неблагоприятно на термических свойствах получаемых на его основе ПСИ. В связи с этим, более привлекательными для синтеза термостойких полимеров представляются диангидриды, в которых атомы кремния непосредственно соединены с бензольным кольцом фталевого ангидрида. Первые упоминания о таких структурах мы находим в работах , . Авторы отмечают, что ПСИ, полученные при использовании данного диангидрида, характеризуются высокой термостойкостью, а также обладают большой химической и радиационной стойкостью. Методы получения полисилоксанимидов по обычной двухстадийной схеме описаны достаточно подробно . Особенностью синтеза ПСИ является то, что, как правило, а,обисуаминопропилолигосилоксаны и ароматические диангидриды не растворяются в одном и том же растворителе.