Синтез и свойства полимеров 4-метил-2-пентина, 1-триметилгермил-1-пропина и сополимеров на их основе

• Автор: Матсон, Самира Мухамедовна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 147 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Полимеризация и сополимеризация 1,2дизамещенных

ацетиленов.

1.1.1 Катализаторы для полимеризации ацетиленов.

1.1.2 Полимеризация дизамсщснных ацетиленов.

1.1.2.1 Полимеризация углеводородных ацетиленов.

1.1.2.2 Полимеризация дифенилацетиленов.

1.1.2.3 Полимеризация гетероатомсодержащих ацетиленов.

1.1.3 Сополимеризация замещенных ацетиленов.

1.2 Структура и свойства дизамещенных полиацетиленов.
1.2.1 Геометрическая структура замещенных полиацетиленов.
1.2.2 Микроструктура и свойства дизамещенных ацетиленов.
1.3 Газоразделительные свойства замещенных полиацетиленов.
1.3.1 Свободный объем высокопроницаемых
дизамещенных полиацетиленов.
1.3.2 Проницаемость и разделение
индивидуальных газов и смесей газов.
1.3.3 Гибридные органонеорганические нанокомпозитные мембраны на основе 1,2дизамещенных полиацетиленов.
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1 Синтез полимеров.
2.1.1 Синтез мономеров.
2.1.2 Подготовка исходных соединений.
2.1.3 Полимеризация МП, ТМГП и ТМСП
2.1.4 Сополимеризация МП с ТМСП и ТМГП
2.2 Характеристика полученных полимеров.
2.3 Методика определения состава сополимеров
МПТМСП и МГТМГП по ИКспектрам.
2.4 Определение констант сополимеризации.
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.
3.1 Влияние типа каталитической системы, растворителя и температуры на молекулярномассовые характеристики
и геометрическую структуру ПМП.
3.2 Влияние типа каталитической системы, растворителя
и температуры на геометрическую структуру ПТМГП.
3.3 Свойства ПМП и ПТМГП.
3.4 Сополимеризация МП с ТМСП и ТМГП.
3.5 Гибридные органонеорганические
мембраны на основе ПМП.
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Координационная полимеризация монозамещенных ацетиленовых мономеров н и мзоалкилацетиленов в присутствии катализаторов ЦиглераНатта проходит с образован ием высокомолекулярных продуктов 2. В то же время применение катализаторов ЦиглераНатта для полимеризации ароматических и гетероатомсодержащих монозамещенных ацетиленов приводит к образованию нерастворимых полимеров или олигомеров. На примере фенилацетилена, монозамещенного ацетилена, наиболее широко исследованы различные типы полимеризации. В присутствии радикальных, катионных или анионных инициаторов фенилацетилен образует олигомеры с Мп 0 1. Полимеризацией на катализаторах на основе ЯЪ СООЯЬС12 получен хорошо растворимый полифенилацетилен с гистрансоидной конфигурацией цепи 3,4. ЯЬсодержащие катализаторы также используются для получения полимеров кислородсодержащих ацетиленов, например НОССН2ОИ 5, НСССН 6. Катализаторы на основе переходных металлов 6 группы Мо, и 5 группы 1, Та эффективно инициируют полимеризацию как монозамещенных ацетиленов различного строения, так и более стерически затрудненных дизамещенных ацетиленов 7. Общепринято, что полимеризация замещенных ацетиленов на данных катализаторах протекает по механизму метатезиса рис. С сс
Рис. Карбеновый механизм полимеризации замещенных ацетиленов. Катц и Ли показали, что в присутствии выделенных карбенов металла протекает полимеризация трелбутилацетилена 9. Поскольку метатезис олефинов также катализируется металлами карбенов , было предположено, что полимеризация ацетиленов как и метатезис олефинов протекает по карбеновому механизму. Обоснованность карбенового механизма полимеризации ацетиленов в присутствии катализаторов на основе переходных металлов 5 и 6 групп была подтверждена Катцем также и другим
методом . При полимеризации смеси фенилацетилена с атомами С и фенилацетилена с атомами С в присутствии катализатора 54, было обнаружено, что меченые атомы углерода соединены одинарными связями. Этот факт указывает на разрыв двух связей в мономере в ходе полимеризации. В противоположность этому при полимеризации фенилацетилена на катализаторе i043 происходит разрыв только одной тссвязи, что указывает на протекание полимеризации с участием мсталлалкила И. Катализаторы на основе переходных металлов 5 и 6 групп могут быть разделены на следующие группы катализаторы на основе галидов металла 0I5, I, I, , , , катализаторы на основе карбонилов металлов МоСОбСС ц 64v и металлоорганические комплексные катализаторы. Катализаторы на основе галогенидов переходных металлов 5 и 6 групп. Хлориды металлов 5 и 6 групп 0I5, , , ТаС и их смеси с металлоорганическими сокатализаторами являются наиболее эффективными катализаторами для полимеризации замещенных ацетиленов 7. Катализаторы 0I5 и УС1б, каталитическая активность которых повышается в присутствии металлоорганических сокатализаторов, иолимеризуют различные монозамещенные ацетилены, и особенно эффективны для полимеризации мономеров с объемными заместителями. В то же время при полимеризации третбутилацетилена в присутствии 0I5 и ММ продукта достигает 1 хЮ6 . Для полимеризации более стерически затрудненных дизамещенных ацетиленов индивидуальные 0I5 и не эффективны, поэтому необходимо использовать смеси катализаторсокатализатор. Эквимолярные смеси 0I5 и с металлоорганическими сокатализаторами например, 4, 4, 3i, 3i, 3, 3i полимеризуют, например, 2алкины . Для полимеризации дизамещенных ацетиленов с объемными заместителями например, i и содержащие ацетилены ТМСП и ТМГП, эффективны катализаторы на основе галогенидов переходных металлов 5 группы , ТаСЬ, , ТаВг5 , . Наиболее стерически затрудненные дизамещенные дифенилацетилены полимеризуются на каталитических системах только в присутствии сокатализаторов например, 3i и 4 . Катализаторы па основе карбонилов переходных метаплов 6 группы. Каталитические системы на основе карбонилов металлов, такие как 64v и 64v, получаемые предварительным УФоблучением раствора МСО6 ММо, в СС, эффективны для полимеризации замещенных ацетиленов , . Присутствие растворителя СС является важным фактором для приготовления каталитических систем данного типа, т.