Некоторые аспекты эмульсионной и блочной полимеризации стирола в присутствии нитроксильных радикалов и их источников

• Автор: Лазарев, Михаил Алексеевич
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 143 с. : ил.

Введение

Литературный обзор

1. Основные методы управления временем жизни полимерной цепи

в условиях радикального инициирования

1.1. Использование металлсодержащих агентов в качестве

регуляторов времени жизни цепи

1.2. Органические соединения, как агенты контролируемой

радикальной полимеризации

1.3. Стерически затрудненные нитроксильныс радикалы, как агенты

контролируемой полимеризации

2. Применение нитроксильных радикалов для контролируемой

полимеризации в дисперсионных средах
2.1. Контролируемая полимеризация в дисперсиях и суспензиях
2.2. Эмульсионная и миниэмульсионная контролируемая
полимеризация
3. Синтез макромолекулярных структур в условиях контролируемой
радикальной полимеризации
Заключение
Результаты и их обсуждение
1. Новые агенты для контролируемой полимеризации стирола в
блоке на основе
нитроксильных радикалов и их источников
1.1. Контролируемая радикальная полимеризация стирола в
присутствии пятичленных циклических нитроксилов
1.2. Пятичленные циклические нитроны как агенты контролируемой
полимеризации стирола
2. Эмульсионная полимеризация стирола в присутствии
нитрозосоединении и нитронов, как источников нитроксильных
радикалов
2.1. Влияние строения и концентрации регулирующего агента на
закономерности полимеризации
2.2. Влияние температуры на эмульсионную контролируемую радикальную полимеризацию, протекающую в присутствии спиновых ловушек
2.3. Влияние природы эмульгатора на полимеризацию стирола в присутствии спиновых ловушек
3. Статистическая, пост и блоксополимеризация
1 3.1. Проведение постполимеризации
3.2. Фракционирование инициирующего полимера и постполимеризация отдельных его фракций
3.3. Проведение статистической сополимеризации в присутствии применяемых регуляторов роста цепи
3.4. Блоксополимеризация
Заключение
Выводы
Экспериментальная часть
1. Подготовка исходных веществ
1.1. Мономеры
1.2. Инициаторы ИЗ
1.3. Регулирующие добавки ИЗ
2. ИКспектроскопия органических соединений
3. Методики проведения полимеризации
3.1. Изучение кинетики полимеризации в массе весовым методом
3.2. Изучение кинетики полимеризации в массе термографическим методом
3.3. Изучение кинетики эмульсионной полимеризации весовым методом
3.4. Изучение закономерностей полимеризации методом ЭПРспсктроскопии
3.5. Проведение пост и блоксополимеризации
4. Изучение свойств полимеров
4.1. Анализ молекулярных масс методом ГХ
4.2. Анализ молскурных масс вискозиметрическим методом
4.3. Анализ состава сополимеров методом ИКспектроскопии
Сп исок литературы
i ii или в русскоязычном
варианте полимеризация с переносом атома
Мп среднечисленная молекулярная масса
средневесовая молекулярная масса
коэффициент полидисперсности
1 2,2,5,5тетраметил4фенил2,5дигидроимидазол1оксил
2 2,2,5,5тетраметил4фенил2,5дигидроимидазол3оксид1
3 1,2,2,4,5,5гексаметил2,5дигидроимидазол3оксид
4 2,2диметил4фенил2Нимидазол1 оксид
vi iii полимеризация с
переносом группы атомов
v i ii
i ii полимеризация с
использованием стабильных радикалов
1 трет.бутил диэтилфосфоро2,2диметилпропилнитроксил
АН акрилонитрил
БА бутилакрилат
БМА бутилметакрилат
БФМГН .6 фенил2метилпропилнитроксил
ДАК динитрилазоизомасляиной кислоты
ДТБТ дитретбутил нитроксил
КДДЭТ г1ксилиленедиМ,Ыдиэтилдитиокарбамат
КПС калия персульфат
КРП контролируемая радикальная полимеризация
МА метил акрилат
ММ молекулярная масса
ММА метилметакрилат
ММР молекулярномассовое распределение
мнп 2метил2нитрозопропан
нд нитрозодурол
ПА персульфат аммония
ПАВ поверхностноактивное вещество
Г1Б пероксид бензоила
ТЕМПО 2,2,6,6тетраметилпиперидин1 оксил
ФБН СфенилЫтрет.бутилнитрон
ЦПК дициклогексилпсроксидикарбонат
Введение
Актуальность


При проведении исследований нами использовались как традиционные для полимерной химии методы исследования авиметрическое и термографическое измерение кинетики полимеризации, вискозиметрическое определение средней молекулярной массы и метод гельпроникающей хроматографии, а также физикохимические методы исследования ЭПР, ИКи УФспсктроскопия. Проведены систематические исследования активности полимеров, полученных контролируемой полимеризацией в присутствии нитроксильных радикалов, генерируемых i i, в реакциях пост и блоксополимеризации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и тезисов докладов. Каргинских конференциях Полимеры и Наука о полимерах му веку, а также других научных форумах. Исследования, были выполнены в рамках грантов РФФИ 7 и 8, гранта НТП Федерального агентства по образованию Университеты России УР 8, гранта ФЦП Исследование и разработка по приоритетным направлениям развития науки и техники на г. РИ. По результатам исследований, выполненных в рамках диссертации, автору дважды была присуждена стипендия им. Г.А. Разуваева и г. Правительства РФ г. Президента РФ г В г. ФЦГ Интеграция 3 и Конкурсного центра фундаментального естествознания А2. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, списка цитируемой литературы, содержащего 5 наименований. Работа изложена на 3 сграницах машинописного текста и включает 9 таблиц и рисунков. С момента открытия и до настоящих дней радикальная полимеризация остается основным способом получения искусственных полимерных материалов. Простота реализации, широкий круг мономеров, высокая воспроизводимость, обусловленная низкой чувствительностью к загрязняющим примесям вот основные причины широкого использования радикальной полимеризации в промышленности. Однако подобные процессы характеризуются рядом недостатков. Наиболее существенный из них гельэффект, связанный со спонтанным неконтролируемым возрастанием скорости полимеризации, приводящий к увеличению полидисперсности и неоднородности полимеров но молекулярным массам. Негативное влияние явления гельэффекта заставляет искать способы модификации процесса синтеза макромолекул в условиях радикального инициирования. Известен ряд методов 1 проведения полимеризации без гельэффекта, ставших традиционными. Один из них введение передатчиков цепи или ингибиторов, основан на необратимой реакции взаимодействия радикалов роста с регулирующей добавкой. Это приводит к подавлению автоускорения реакции, с одной стороны, и к ограничению размера физической цепи, с другой стороны. Другие методы связаны с использованием растворителей В этом случае явления гельэффекта не наблюдается, гак как общая вязкость системы остается низкой во вес время протекания процесса. Проведение гетерогенной полимеризации также позволяет решить лишь сложности, связанные со спонтанным возрастанием скорости полимеризации. В настоящее время активно развивается новое направление синтетической химии полимеров псевдоживаяконтролируемая радикальная полимеризация КРП. Свое название псевдоживая или квазиживая, то есть как бы живая КРП получила по аналогии с анионной полимеризацией. Такая полимеризация является безобрывной или живой термин впервые предложен М. Шварцем М. Все вышеперечисленное характерно и для КРП. Таким образом, КРП является способом, позволяющим совместить достоинства радикальной и живой анионной полимеризации. Она открывает новые возможности получения полимеров с особыми свойствами и расширяет методы направленного изменения структуры макроцепей. В х годах двадцатого века 3, 4 в ли тературе появились работы, описывающие процессы радикальной полимеризации, приводящие к узкодисперсным полимерам. Авторы 3 приписывали уникальные результаты оригинальным инициирующим системам на основе полимерных пероксидов и вторичных аминов. Фактически же процесс полимеризации протекал именно в режиме живых цепей. Теоретическая модель КРП появилась чуть позже, в начале х. В дальнейшем происходило стремительное развитие этой тематики и накопление первых экспериментальных данных.