Синтез и свойства гомологического ряда полиаллилкарбосилановых дендримеров и их нефункциональных аналогов

• Автор: Татаринова, Елена Анатольевна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 154 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1. Краткий анализ современного состояния в области химии дсндримсров

2. Идентификация и исследование свойств дендримеров

2.1. Проблемы и методы идентификации дендритных макромолекул.

2.2. Размеры дендритных макромолекул, оцененные методами малоуглового рассеяния

2.3. Исследование вязкости растворов и расплавов дендримеров.

2.4. Исследование плотности дендримеров

2.5. Исследование температуры стеклования дендримеров

2.6. Стабильность дендримеров

3. Карбоснлановые дендримеры
4. Выводы из литературного обзора
ГЛАВА И. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
1. Постановка задачи.
2. Синтез гомологических рядов поликарбосилаповых дендримеров с аллильными и бутильными концевыми группами и их идентификация
2.1. Синтез гомологического ряда полнллилкарбосилановых дендримеров.
2.2. Синтез гомологического ряда нефункциональных полибутилкарбосилановых дендримеров
2.3. Идентификация полученных дендримеров
3. Исследование свойств поликарбосилаповых дендримеров.
3.1. Измерение характеристической вязкости растворов дендримеров.
3.2. Измерение плотности поликарбосилаповых дендримеров
3.3. Тсплофизичсскис свойства
3.3.1. Термостабильность дендримеров. Термогравиметрический анализ.
3.3.2. Температура стеклования дендримеров.
3.4. Размер дендритных макромолекул
3.4.1. Атомносиловая микроскопия АСМ, геометрический размер.
ф 3.4.2. Расчт гидродинамических радиусов дендримеров
4. Применение полученных поликарбосилаиовых дендримеров
4.1. Многолучевые звезды
ВЫВОДЫ.
ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Значение этого метода для анализа дендримеров находится на таком же уровне, как и для идентификации объектов полимерной и органической химии. Попрежнему, хорошее соответствие расчетных значений полученным на практике условие необходимое, но недостаточное для идентификации струкгуры. В случаях, когда дефектов в синтезированных продукгах достаточно много, это неизбежно отражается на данных по элементному анализу. В этом случае можно с уверенностью констатировать отклонения в структуре полученного продукта от предложенной формулы. В работе эти отклонения коррелируют с результатами других методов, в частности, МАЫЯ ТОР. Но в большинстве работ отмечается хорошее соответствие данных элементного анализа расчетным значениям ,. Вместе с тем, в литературе представлено достаточно большое количество исследований, в которых данные элементного анализа практически игнорируются . Авторы ограничиваются при этом данными спектров ЯМР для подтверждения структуры, что в большинстве случаев следует считать недостаточным. Особенно важное значение приобретают данные элементного анализа в случае идентификации дендримеров содержащих в составе молекулярной структуры гетероатомы фгора, серы, азота ,. В этом случае любые отклонения от заданной формулы приводят к изменениям в величинах вне пределов области погрешностей метода. Таким образом, из анализа литературы следует, что несмотря на различия в подходах к применению элементного анализа для идентификации дендримеров, большинство исследователей считает подобные измерения полезными и информативными. Спектроскопия ЯМР. Значение метода ЯМР для анализа дендримеров, как это отмечается рядом авторов , заметно возрастает по сравнению с результатами применения метода для анализа классических полимерных систем. Учитывая большее многообразие структуры дендримеров и обилие функциональных групп участвующих в превращениях, ЯМР для анализа дендримеров является таким же обязательным методом идентификации структуры и оценки чистоты, как и в области органической химии. Этот метод очень широко используется для идентификации дендритных макромолекул и является первым шагом при подтверждении структуры полученных образцов. ЯМР спектроскопии. С помощью ЯМР спектроскопии не только подтверждают структуру получаемых дендримеров, но и контролируют полноту прохождения определенных реакций. Многие исследователи отмечают, однако, что точности метода недостаточно для однозначной идентификации структуры дендримеров. Так, например, в работах , авторы затрудняются идентифицировать природу возможных дефектов дендритной структуры методами ЯМР, потому что пики сигналов уширены изза большого числа очень похожих структурных единиц находящихся в различном микроокружении. Ограничения в чувствительности метода для некоторых систем не позволяют с достаточной точностью определить соотношения между сигналами протонов различных групп ,,. Например, существенно ограничены возможности применения этого метода для анализа полностью ароматических систем. В работе отмечается, что уже на третьей генерации анализ спектра Н ЯМР представленного сложными мультиплетами сигналов ароматических протонов исключает однозначную интерпретацию спектра. Спектры ЯМР на иных ядрах кроме протонов, особенно в сочетании с последними, позволяют существенным образом расширить возможности идентификации структуры дендримеров содержащих гетероатомы. Довольно часто для идентификации сложных структурных фрагментов используются спектры , Р, С и другие ,,. Так, в работах В. А.Отойпуа , получали дендримеры с карбосилановым ядром и фторированной оболочкой, а для идентификации полученных соединений использовали Н, С, и Р ЯМР спектры. Такой комбинированный подход позволил авторам оценить содержание структурных дефектов, которые могут появляться в процессе синтеза. Но, пожалуй, шире всего для идентификации элсмснтоорганичсских систем используются спектры на ядрах Р ,,,. Информативность спектров ЯМР на ядрах Р рассматривают в качестве одного из главных достоинств фосфорсодержащих дендримеров. Авторы утверждают, что на основании данных спектров ЯМР на ядрах Р можно очень точно контролировать каждый шаг синтеза.