Реакции комплексообразования с участием поливинилазолов

• Автор: Анненков, Вадим Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 319 с. : ил

ВВЕДЕНИЕ.

СПИСОК ОСНОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

1. Комплексные соединения синтетических водорастворимых

полимеров Обзор литературы

1.1. Взаимодействие ионов меди И с синтетическими полимерами

1.1.1. Особенности равновесия в системе полимерион металла в

растворе

1.1.2. Потенциометрический метод в исследованиях взаимодействий полимер металл.

1.1.3. Изучение комплексов полимеров с ионами металлов с помощью спектроскопии ЭПР

1.1.3.1. Комплексы с полимерными кислотами

1.1.3.2. Комплексы кислотных ионитов

1.1.3.3. Комплексы азотсодержащих полимеров.
1.1.3.4. Взаимодействие ионов меди со смешанными азотнокислородными лигандами.
1.2. Интерполимерные комплексы
1.2.1. Природа связей, стабилизирующих ИПК
1.2.2. Иигерполимерные комплексы, стабилизированные водородными связями НИПК
1.2.2.1. Общие гермодинамические закономерности образования НИПК
1.2.2.2. Математическое моделирование иктерполимерных взаимодействий.
1.2.2.3. Влияние различных фактором на образование и структуру полимернолимерных комплексов
1.2.3. Практически полезные свойства и области возможного
применения интерполимерных комплексов.
2. Кислотноосновные свойства иолининилазолов.
2.1. Кислотные свойства полиСиннилтетразолов
2.2. Кислотноосновные свойства поли1 винилазолов в водном растворе
2.3. Моделирование кислотноосновною равновесия в растворах полимерных электролитов в рамках теории эффекта соседа.
2.4. Заключение.
3. Изучение комплексообразовании полимеров и сополимеров на
основе карбоксилат и азотсодержащих мономеров с ионами
переходных металлов.
3.1. Комплексообразование полиметакриловой и полиакриловой
кислот с ионами меди
3.1.1. Потенциометрическое титрование.
3.1.2. ОПР комплексов полиметакриловой и полиакриловой кислот с ионами меди II
3.2. Комплексообразование полн5винилтетрачола с ионами меди и кадмия
3.2.1. Комплексообразование в растворе
3.2.2. ЭПР комплексов поли5винилтетразола с ионами меди II
3.3. Комплексообразование сополимера акриловой кислоты и 1винилимидазола с ионами меди II.
3.3.1. Потенциометрическое титрование
3.3.2. Спектроскопия в УФ и видимой области
3.3.3. Спектроскопия ЭПР.
3.4. Комплексообразование сополимеров 1Винил4,5,6,7тетрагидроиндола и малеиновой кислоты с ионами переходных
металлов
3.4.1. Потенциометрическое титрование
3.4.2. УФ спектроскопия
3.4.3. ЭПР комплексов сополимеров ВТГИМК с ионами меди II
3.4.4. Заключение
3.6. Исследование особенностей структуры полимерных азолов и мсталлокомплексов методом радиолиза.
3.6.1. Радиолиз ПАК, ПМАК и ПВТ
3.6.2. Радиолиз комплексов ПМАК с ионами переходных металлов.
3.6.3. Заключение
3.7. Изучение механизма каталитического окисления фенолов на меднокобальтовых полимерных комплексах.
3.7.1. Взаимодействие 2,4,6тритретбутилфенола и 2,6дитрстбутил4мстилфенола с меднокобальговыми комплексами полиметакриловой кислоты.
3.7.2. Взаимодейст вие феноксильных радикалов с ионами кобальта И.
3.7.3. Заключение.
4. Интерпол и.мерные комплексы азолсодсржащих полимеров.
4.1. Комплексы полиМвинилазолов с полимерными карбоновыми кислотами.
4.1.1. Нерастворимые полимерполимерные комплексы,
сгабнлизированныс водородными связями.
4.1.2. Водорастворимые комплексы полиМвинилазолов и полиакриловых кислот
4.1.3. Комплексы на основе нелинейного ПВИ, сополимеров акриловых кислот и винилимидазола с виннлацетатом.
4.1.4. Заключение.
4.2. Полн5винилтетразолы в интерполимериых реакциях.
4.2.1. Комплексы поли5вини.тгетразолов с ПААм. ПЭГ и ПВПд.
4.2.2. Взаимодействие полиМвннилазолов с поли5винилтстразолами
4.3. Термодинамические параметры интерполимерных реакций образования комплексов поли1 винилимидазола.
4.4. Взаимодействие полиМвинилазолов с биологическими
объектами.
5. Возможные области применения азолсодсржащих полимеров
5.1. Токсичность полимеров на основе Свиннлтетразолов
5.2. Антикоагулянтная активность полимеров
изопропенилтетразола
5.3. Концентрирование антигенов вирусов гепатита А и В с помощью водорастворимых полимеров.
5.4. Иммуноадыовантные свойства тетразолсодержащих полимеров
5.5. Сенсибилизациоииая активность поликислот при создании антигенных эритроцитарных диагностикумов
6. Объекты и методы исследования
6.1. Подготовка исходных веществ.
6.1.1. Получение и очистка мономеров.
6.1.2. Получение и характеристики полимеров
6.1.3. Очистка растворителей, неорганических веществ и газов.
6.1.4. Сшгтез комплексов переходных металлов.
6.2. Методы исследования.
6.2.1. Потенциометрическое титрование
6.2.2. Вискозиметрия.
6.2.3. Турбидиметрическое титрование.
6.2.4 Равновесный диализ.
6.2.5. Спектральные исследования.
6.2.6. Микроскопия.
6.3. Математическая обработка результатов
6.3.1. Обработка данных потенциометрического титрования
6.3.2. Квантовохнмичсскис расчеты
6.3.3. Обработка спектров ЭПР
6.4. Моделирование ионизационного равновесия и растворах полимерных электролитов в рамках теории эффекта соседа.
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Интерес к строению подобных комплексов стимулируется возможностью их использования в качестве эффективных гетерогенных катализат оров. А, I ,5 НУ СМ1. Рис. Спектры ЭПР набухшего в воде вверху и сухого медного комплекса геля на основе сополимера Кгретбутил акрил амида и 2акрнламидо2ме гил1 пропансульфоноиой кислот . ЭПР различных ионообменных смол, содержащих ионы Си2 в зависимости от природы координирующих групп и степени дегидратации образцов. Эгот факт указывает на отсутствие молекул воды в ближайшей координационной сфере ионов меди. В то же время, в случае сульфокатионитов , связь кислородметалл не настолько прочная и вола может координировать с ионами меди, приводя к соответствующим изменениям спектров ЭПР рис. При насыщении карбоксильного ионига КБ4 ионами Си1 в интервале концентраций от 0, до 4, мгэквг получены образцы . ЭПР которых представляет собой анизотропную линию, характерную для неподвижных изолированных комплексов Си, имеющих симметрию, близкую к аксиальной. Параметры спингамильтониана составляют Ав 3,7С см1, о 2,, V 2,. В общем случае спектры ЭПР состоят из двух типов линий Рис. Спектры I и II представляют собой анизотропные линии, характерные для изолированных комплексов Си2 в тетрагональном окружении. Параметры спектра I, который наблюдается преимущественно в Нформе ионита, и спектра II натриевая форма совпадают с аналогичными для комплексов меди с КБ4. Димерные комплексы наблюдались в обеих формах ионитов, причем их доля, измеренная относительно стандарта дифенил пикрилгидразила ДФПГ была существенно ниже в Иформе. Детальное исследование состояния ионов меди в смолах КБ2 и КБ4 в зависимости от количества сорбированной меди и равновесного раствора выполнено в серии работ . К А 4,см,,2,А 2,2. По аналогии с мономерным комплексом ацетата меди, авторы смотают, что с ионом металла координированы две карбоксильные группы, расположенные в плоскости металла, и две молекулы воды, занимающие осевое положение. Рис. Типичные спектры ЭПР меди И в различных ионных формах карбоксильных ионитов КБС3 и КБ2Э I, III Нформа, II Каформа . При повышении количества меди в фазе сорбента наряду с анизотропным спектром возникает сигнал, представляющий собой одиночную симметричную линию с 2,6 и связанный с обменным усреднением параметров анизотропных Спектров ЭПР в областях с повышенной концентрацией ионов Си2. Авторы же наблюдали суперпозицию двух различных состояний меди. Данное явление было объяснено наличием двух тиной группировок активных центров в катионитах. При малой концентрации меди реагируют самые активные группы, давая анизотропный спектр. Далее медь вступает во взаимодействие с карбоксильными группами, образующими менее прочные соединения, вероятно, в порах с большими размерами. Исходя из независимости ширины линии, обязанной обменным взаимодействиям, от содержания металла авторы полагают, что ассоциаты образуются отдельными группами но объему смолы и их размер лимитирован емкостью но мели элементарных ячеек или пор. Их количество невелико, что может быть связано со структурными особенностями сорбентов. При повышении равновесного раствора от 1 до 5 в области 3,,5 было отмечено падение относительного содержания парамагнитных комплексов в образце и увеличение доли димерных структур. В этот же момент резко возрастает общая сорбирусмоеть меди изза диссоциации карбоксильных групп. Повидимому, при активном взаимодействии комплексообразующей смолы с ионами образуются разнообразные диамагнитные полиядерные структуры. В то же время, в более поздней работе этой школы для комплекса катионита КБ2 с медью отмечено существование структур как с двумя А, так и с четырьмя карбоксильными группами Б. При увеличении доли формы в ионите возрастает количество структур Б, на что указывает зависимость параметров спектров ЭПР от доли натриевой формы рис. Комплексообразонание ионов Си с шлрилкарбоксилсодержащнм волокном ВИОН КН1 исследовано в работах . Сигналы димеров в данном случае не наблюдали. Для анизотропного сигнала при концентрации меди 0. А, 6,1 1 см1, 2. Г см1, 2,8.