Роль химической структуры и молекулярной упаковки в локализации ионных реакций при радиолизе полимерных систем

• Автор: Зезин, Алексей Александрович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 284 с. : ил.

1.1. Методы исследования структуры ионрадикалов и реакций с участием заряженных частиц в облученных полимерных системах и низкомолекулярных соединениях
1.2. Получение структурных характеристик исследуемых полимерных образцов. Особенности проведения экспериментов и обработки результатов
Глава 2. РОЛЬ МОЛЕКУЛЯРНОЙ УПАКОВКИ В ЛОКАЛИЗАЦИИ ИОННЫХ РЕАКЦИЙ В РАДИАЦИОННОЙ ХИМИИ ПОЛИСТИРОЛА

2.1. Образование и реакции активных частиц в полистироле состояние проблемы

2.2. Исследование стабилизации и реакций ионрадикалов в облученном полистироле и его низкомолекуляриых аналогах
2.3. Влияние надмолекулярной структуры на стабилизацию парамагнитных частиц в облученном при К полистироле 2.4 Роль внутримолекулярных и межмолекулярных ассоциатов
бензольных колец в радиационнохимических процессах с участием заряженных частиц 2.5. Механизм образования парамагнитных частиц при радиолизе полистирола
ГЛАВА 3. ПРОЦЕССЫ С УЧАСТИЕМ ЭЛЕКТРОНОВ ПРИ ОБЛУЧЕНИИ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ПОЛИСТИРОЛА
3.1. Влияние акцепторов электрона на образование парамагнитных частиц при радиолизе полистирола

3.2. Изучение механизма радиационнохимических процессов интерполимеров полистирола и

1.1.2пол итрихлоробутадиена

3.2.1. Исследование надмолекулярной структуры образцов интерполимеров
3.2.2. Механизм образования парамагнитных частиц в
1.1.2политрихлоробутадиене
3.2.3. Механизм радиационнохимических процессов интерполимеров полистирола и 1,1,2политрихлоробутадиена
3.3. Изучение механизма радиационнохимических процессов микрогетерогениых бутадиенстирольных блоксополимеров
3.3.1. Исследования механизмов образования и реакций активных частиц в полибутадиене и бутадиенстирольных блоксополимерах состояние проблемы
3.3.2. Процессы образования парамагнитных частиц в полибутадиене и низкомолекуляриых алкенах. Механизм передачи энергии в
низкотемпературных алкенароматических стеклах.
3.3.3. Особенности протекания радиационнохимических процессов в микрогетерогениых бутадиенстирольных блоксополимерах
3.3.3.1 Надмолекулярная структура бутадиенстирольных блоксополимеров. Получение структурных характеристик образцов
3.3.3.2. Механизмы образование и реакций парамагнитных частиц в облученных микрогетерогениых
бутадиенстирольных блоксополимерах
ГЛАВА 4. ПРОЦЕССЫ ПЕРЕДАЧИ ДЫРКИ ПРИ ОБЛУЧЕНИИ ТВЕРДЫХ ПОЛИМЕРОВ И МОДЕЛЬНЫХ СИСТЕМ
4.1. Перенос дырки между катионрадикалами и молекулами алкильных производных бензола в
низкотемпературных матрицах
4.2. Особенности передачи дырки в низкотемпературных органических стеклах
ГЛАВА 5. ЛОКАЛИЗАЦИЯ РАДИАЦИОННОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В МИКРОГЕТЕРОГЕНИЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМАХ, СОДЕРЖАЩИХ ИОНОГЕННЫЕ ГРУППЫ
5.1. Структура комплексов полиакрилат анионов и алкилтриметиламмоний катионов и блоксоиолимеров стирола и комплексов. Получение структурных
характеристик образцов
5.2. Механизм образования парамагнитных частиц в облученных комплексах полиакрилат анионов и
алкилтриметиламмоний катионов
5.3. Механизм образования парамагнитных частиц в облученных блоксополимерах стирола и
комплексов полиакрилат анионов
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Очевидно, что в качестве акцепторов дырочных частиц используются молекулы с низкими потенциалами ионизации аммиака, аминов, олефинов или ароматических веществ . Для исследования отрицательно заряженных частиц используются акцепторы электронов, способные образовывать стабильные анионрадикалы или реагировать по механизму диссоциативного захваата электронов. Изучение зависимости выхода катионрадикалов акцептора или продуктов его превращений от концентрации акцептора позволяет косвенно судить о кинетике транспорта заряда переноса дырки. Использование спиновых ловушек в ЭПР спектроскопических экспериментах продемонстрировало, что во многих случаях состав наблюдаемых радикалов легче всего объяснить в предположении, что они образуются в результате иоимолекулярных реакций, перегруппировок и фрагментации первичных положительных ионов. На первый взгляд, использование высоких концентраций акцептора позволяет вторгаться в наиболее ранние стадии радиационнохимических процессов и прерывать даже самые быстрые конкурирующие процессы гибели ионных частиц. Кроме того, кинетика реакций на ранних стадиях не является гомогенной вследствие неоднородности первоначального пространственного распределения первичных ионных частиц, и анализ кинетики представляет в этом случае сложную самостоятельную задачу . Наконец, необходимо иметь в виду, что в традиционной химической постановке в методе акцептора, как правило, измеряются концентрации не первичных продуктов захвата дырок катионрадикалов акцептора Б4, а вторичных продуктов их превращений, так что надежность интерпретации сильно зависит от принятой схемы вторичных химических реакций. Все это накладывает ограничения на возможности метода акцептора. Значительный прогресс в исследовании образования и реакций промежуточных частиц с малыми временами жизни был достигнут при использовании методов импульсного радиолиза. Эти подходы в ряде случаев позволили получить информацию о реакциях активных частиц и процессах передачи заряда. Появившиеся в последние годы разновидности метода с фемтосекудным и пикосекудным разрешением существенно расширили представления о временах жизни и кинетике реакций нестабильных частиц, образующихся при облучении органических соединений. Импульсные исследования показали, что с точки зрения кинетики, передача заряда в жидкостях лимитируется, как правило, диффузионными процессами . Однако в полимерах в условиях замороженной молекулярной подвижности подобные механизмы не должны играть существенной роли. Исследование органических соединений показало, что в большинстве изученных случаев первичные катионрадикалы исчезают в наносекундном временном диапазоне. Для регистрации сигналов активных частиц в импульсных методах часто используются оптические методы детектирования. Однако, информативность оптических спектров поглощения катионрадикалов в конденсированных средах, представляющих широкие бесструктурные полосы, невелика, а продукты их реакций, как правило, вообще не имеют характерных полос поглощения в доступных областях спектра. По этой причине экспериментальные данные о механизмах реакций первичных ионов в твердой фазе практически отсутствуют. Следует отметить, что импульсный радиолиз с оптической регистрацией очень редко используется для исследования ионных процессов в твердых телах и полимерах, как по методическим причинам большое рассеяние света даже при малой толщине образцов, так и вследствие сложности и неоднозначности интерпретации результатов . СВЧпроводимости . Последний вариант наиболее информативен с точки зрения исследования быстропротекающих процессов в нем достигается разрешение до 2 не. Именно таким способом были получены экспериментальные свидетельства сверхбыстрой миграции дырки в некоторых циклических углеводородах , а также определены характеристики транспорта дырки в некоторых макромолекулах в растворах и в твердой фазе . Основной недостаток импульсного радиолиза с кондуктометрической регистрацией состоит в том, что измерения не несут какойлибо прямой информации о химической природе исследуемых заряженных частиц.