Синтез и превращения олигоарилоксициклотрифосфазенов

• Автор: Чистяков, Евгений Михайлович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 113 с. : ил.

Содержание
ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Циклогалогенфосфазены

1.2 Циклоорганофосфазены

1.3 Арилоксициклофосфазены

1.3.1 Функциональные арилоксифосфазены

1.3.2 Метакриловые арилоксифосфазены

1.3.3 Эпоксидные арилоксифосфазены

1.3.4 Клатраты на основе арилоксифосфазенов.

1.4 Полифосфазены.

1.4.1 Циклолииейные полифосфазены.
1.4.2 Полимеры с фосфазеновым циклом в боковой цепи.
1.4.3 Дендримеры и звездообразные полимеры на основе фосфазенов
1.4.4 Фосфазенсилоксановые блоксополимеры.
1.4.5 Сшитые цикломатричные полифосфазены
1.5 Применение фосфазенов.
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
2.1 Функциональные арилоксифосфазены на основе
дифенилолпропаиа
2.2 Синтез и превращения арилоксифосфазенов на основе гидроксибензальдегидов
2.3 Синтез и структура гексапацетамидофенокси
циклотрифосфазсна.
3. ПРИМЕНЕНИЕ СИНТЕЗИРОВАННЫХ АРИЛОКСИФОСФАЗЕНОВ.
4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
4.1 Характеристика исходных соединений
4.2 Методики синтеза
4.3 Методы исследования олигомеров
4.3.1 Спектральные методы.
4.3.2 Гельпроникающая хроматография.
4.3.3 Рентгенодифракционный анализ
4.3.4 Матричноактивированная лазерная десорбционноионизационная массспектрометрия с времяпролтным детектором.
4.3.5 Количественное определение эпоксидных групп.
4.3.6 Определение кислотного числа
ВЫВОД1Л.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Спектральные методы. Гельпроникающая хроматография. Матричноактивированная лазерная десорбционноионизационная массспектрометрия с времяпролтным детектором. Количественное определение эпоксидных групп. ВЫВОД1Л. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ. Развитие современной химии фосфорорганических соединений привело к формированию некоторых специфических областей, привлекающих к себе внимание представителей различных научных направлений. Одним из таких направлений являются фосфазены и фосфазаны линейные и циклические системы, скелет которых построен из чередующихся атомов фосфора и азота. Эти соединения очень интересны, как в теоретическом, так и в практическом отношении. Особе внимание уделяют цикло и полифосфазенам, являющихся предметом интенсивных исследований химиков теоретиков, синтетиков, специалистов по механизмам реакций и технологов. В связи с гидролитической нестойкостью большинства галогенфосфазенов наиболее доступными и удобными объектами исследований являются линейные и циклические органоксифосфазены, образующиеся при обработке соответствующих галогенфосфазенов спиртами, фенолами или их алкоголятами или фенолятами. Кроме научного интереса органоксифосфазены приобрели в последнее время и большое практическое значение они находят все возрастающее применение в качестве исходных веществ при синтезе полимеров и олигомеров. Наиболее перспективными, в. Исходя из вышеизложенного, целью настоящей работы явились синтез олигомерных арилоксифосфазенов на основе гексахлорциклотрифосфазена, наиболее доступного из этого класса соединений, и различных функциональных фенолов. Фосфазены это класс фосфоразотистых соединений, в которых между атомами фосфора V и азота III имеется формальная двойная связь. В большинстве случаев указанные соединения состоят из повторяющихся звеньев РЫ и могут иметь линейную, циклическую и полимерную структуру
к
I
в

I
1. И
Спектр заместителей Я при этом довольно обширный они могут быть как неорганическими, так и органическими. Циклогалогснфосфазены Исходным сырьем для получения большинства фосфазенов являются хлорфосфазены, лидирующую роль среди которых, несомненно, занимают циклические. Наиболее ценным среди всех циклических хлорфосфазенов является тример гексахлорциклотрифосфазен ГХФ. Это обусловлено относительной, по сравнению с другими гомологами, простотой его выделения из реакционной смеси методами вакуумной сублимации и перекристаллизации, повышенной гидролитической стабильностью РС1 связи в реакциях нуклеофильного замещения, а также его способностью к полимеризации с ракрытием цикла, с образованием неорганического высокомолекулярного соединения полидихлорфосфазена основного полупродукта для синтеза полиорганофосфазенов, которые находят все более широкое применение в различных отраслях техники благодаря уникальности их свойств. Началом продуктивного синтеза являются работы Шенка и Ремера. Авторы разработали значительно улучшенный способ получения ХФ, который и поныне лежит в основе промышленного производства этих веществ 18. РС 4I 4 НС1, где п 3 Детальное изучение этой реакции началось лишь в х годах XX века 9, она оказалась чрезвычайно сложной и для ее изучения потребовались большие усилия химиков на протяжении более чем века. ЫН4С1 3
Согласно этому механизму, на начальном этапе реакции, исходные компоненты, хлорид фосфора и хлорид аммония выступают в диссоциированной форме, при этом происходит нуклеофильная атака по положительно заряженному атому фосфора с миграцией заряда на атом азота. С атома азота происходит элиминирование протона, который присоединяется к частице РС1б. За счт сильного I эффекта, оказываемого атомами хлора на атом фосфора в образовавшемся фосфазане, азот приобретает кислотные свойства и следующая атака аммиака происходит по нему, что приводит к

избыточному отрицательному заряду на фосфазановом азоте, и как следствие, енолизации с отщеплением атома хлора от фосфора. Г
1. СР РС6,
С
не
С Ср
С
Р. Образующийся фосфазеновый комплекс является достаточно устойчивым и его удалось выделить в чистом виде.