Синтез и исследование полимертетрааренопорфиразиновых соединений включения полимеризационного типа

• Автор: Адано Самуэль Эдвин Коджио
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 121 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

В В ЕДЕН.И Е.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Строение и основные свойства порфиразинов

1.2. Проблема лиофилизации тетрааренопорфиразинов

II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ

РЕЗУЛЬТАТОВ

.1. Синтез полимертетрааренопорфиразиновых соединений

включения

.1.1. Синтез гидрофобных соединений включения прямой

эмульсионной полимеризацией

.1.2. Синтез гидрофильных соединений включения обратной
эмульсионной полимеризацией
.1.3. Обращение растворимости полимертетрааренопорфиразиноеых соединений включения полимеризационного типа
П.2. Регулирование растворимости и создание полимертетрааренолорфиразинозых соединений включения с заданным гидрофильнолипофильным балансом.
.3. Исследование структуры и физикохимических свойств полимер
тетрааренопорфиразиновых соединений включения
.3.1. Оптические свойства полимертетрааренолорфиразиновых соединений включения.
И.3.2. Доказательство химической несзязанности
тетрааренопорфиразина в составе ППСВ
И.3.3. Исследование структуры полимерных сеток.
.4. Исследование кинетики комплексообразования металлов с полимертетрааренопорфиразиновыми соединениями включения .
.5. Исследование стабильности включенных металлокомплексов тетрааренопорфиразиноз в протонодонорных средах.
III. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
1.1. Общие замечания.
1.2. Синтез тетрааренопорфиразинов и их металлокомплексов
1.2.1. Синтез тетрапиразинопорфиразина и его металлокомплексов
1.2.2. Синтез тетра2.3хиноксалинопорфиразина
и его металлокомплексов.
1.2.3. Синтез 2,3нафталоцианина и его металлокомплексов
1.3. Синтез гидрофильных дивиниловых мономеров
1.3.1. Синтез 1,6дивинилманносахарата.
1.3.2. Синтез дизинилового эфира маннита.
1.4. Получение изотермы набухания редкосетчатого
эмульсионного сополимера
IV. ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ.
V. ЛИТЕРАТУРА
ВВЕДЕНИЕ
На протяжении почти семидесяти лет не угасает интерес к исследованию тетраарено порфиразинов и их металлокомплексов в различных областях науки от квантовой химии до прикладной физики и медицины.
Совершенный дизайн этих соединений, нашедших пока только ограниченное, но возрастающее, применение, постоянно привлекает к себе внимание, а удивительная целесообразность молекулярной структуры, роднящая их с биологически важными хлорофиллом, ге мом, витамином В, цитохромом и т.д., порождает все новые и новые надежды на получение на их основе уникальных по эффективности технически ценных материалов.
Однако, практически любое исследование или применение тетрааренопорфиразинов в той или иной степени сдерживается, а в ряде случаев становится совершенно невозможным изза чрезвычайно низкой их растворимости в очень ограниченном круге растворителей.
В. этой связи следует отметить отечественную химическую школу Б .Д. Березина, выполнившую гигантский объем исследований тетрааренопорфиразинов и получившую ряд выдающихся результатов с использованием в качестве растворителей сернокислотных растворов, однако все они относятся к протонированным формам макрогетероциклов, то есть, по сути дела, к частным случаям существования и функционирования этих соединений.
Именно поэтому решение проблемы увеличения или придания ареиопорфиразинам растворимости в тех или иных средах долгое время оставалось лишь мечтой нескольких поколений химиков.
Б настоящее время для ее осуществления используется практически единственный подход введение на периферию макроцикла различных заместителей, что в зависимости от их природы сообщает пигменту большую или меньшую растворимость в растворителях той или иной природы. В основном используется введение лретбутильных реже фенильных групп для придания растворимости в органических растворителях и сульфогрупп для получения водорастворимых форм.
Такой путь решения указанной проблемы имеет два существенных недостатка нарушает геометрические параметры и электронную структуру макрогетероцикла, что может иметь важные и почти всегда непредсказуемые последствия для его химических и физикохимических свойств весьма часто, особенно при получении водорастворимых форм тетрааренотстраазапорфинов последние вместо молекулярнодисперсных образуют растворы ассоциатов различного строения.
В настоящей работе предпринята попытка разработки относительно универсального способа придания растворимости тетрааренопорфиразинам практически любой структуры за
счет получения полимерпорфиразиновых соединений включения с заранее заданным гидрофильнолипофильным балансом, в которых порфиразин, оставаясь химически не связанным и в то же время стеричсски доступным для реагентов с малыми молекулами, обладал бы истинным неискаженным электронным и геометрическим строением и соответствующими такому состоянию молекулы химическими, в частности координационными, свойствами.
Актуальность


Такой цикл образуется при альтернирующем объединении двух пиррольных и двух пирролениновых циклов по а положениям азамостиками гак, что во внутреннюю полость молекулы выходят две аза и две иминогруппы. По периферии этот цикл конденсирован с четырьмя бензольными кольцами по 3ф положениям пирролов. Наличие в составе молекулы двух атомов водорода иминогрупп, имеющих слабоки. Чаще всего фталоцианин, как впрочем и другие порфиразины, встречаетсяименно в виде таких внутрикомплексных солей, называемых для краткости металлофталоиианинами МРс II. Для этих координационных соединений за счет перестройки тонкой структуры молекулы порфиразина. С2у до с выравниванием длин всех С С связей пиррольных фрагментов и С связей большого кольца так. Выводы Линстеда в целом были убедительно подтверждены рентгеноструктурными данными Робертсона 7 , полученными на монокристаллических образцах, в частности для никелевого комплекса фталоцианина III. Однако структурные формулы фталоцианинов, предложенные Линстедом, в последующее время подвергались критике, поскольку они предполагали наличие двух типов связей бензольных колец с основным макроциклом и двух типов связей С в макроцикле включение в состав макроцикла двух С С р3 связей пирролов, что нарушает правильное чередование атомов азота и углерода в макроцикле наличие восемнадцатичленного сопряженного цикла выход из сопряжения двух эндоциклических атомов азота, что противоречит многочисленным экспериментальным данным. В более позднее время Б. Д.Березиным была предложена структурная формула фталоцианина IV, устраняющая недостатки формулы Линстеда, и подтвержденная данными ряда квантовохимических расчетов и рентгеноэлектронной спектроскопии . Принципиальной новизной концепции Б. Д.Березина является разделение к элеюронной системы молекулы на главный шестнадцатичленный и относительно независимые побочные бензольные контуры равномерного сопряжения, из чего следует выравнивание энергий как СС, так и СК связей внутренняя диссоциация ЫН связей с нахождением протонов в поле несущих на себе частичный отрицательный заряд трех атомов азота, в то время как электроны диссоциации участвуют в сопряжении, что приводит к делокализации отрицательного заряда и к полной эквивалентности эндоциклических атомов азота впрочем, как и экзоциклических тоже. Именно последнее обстоятельство приводит к возникновению в результате координации фталоцианиналиганда с ионом металла не двух ионных или ковалентных и двух координационных, а четырех эквивалентных, по сути ковалентнокоординационных, связей. По мнению Б. Таким образом, все атомы азота фталоцианина находятся в конфигурации ер2, т. На наш взгляд, именно этот аспект концепции является ключевым, поскольку плоский шестнадцатичленный макроцикл фталоцианина в формуле Линстеда также формально насчитывает л электронов 8 от восьми атомов зр2гибридизованного углерода, 6 от четырех экзо и двух эндоциклических атомов азота пиридинового типа и 4 от двух оставшихся эндоциклических атомов азота пиррольного типа, но предполагает существование атомов азота в двух различных электронных конфигурациях. Таким образом, в основе молекулы фталоцианина, как впрочем и других порфиразинов, лежит шестнадцатичленный восемнадцатил электронный ароматический гетероцикл, который и обусловливает большинство физикохимических свойств этого соединения, в то время как периферия молекулы оказызает на них лишь возмущающее влияние. Как уже упоминалось, фталоцианин и другие порфиразины образуют соединения с ионами металлов, в которых атом металла занимает место двух иминоводородоз. Строение реакционного центра фтатоцианина, состоящего из четырех атомов азота и двух имиководородных атомов, определяется геометрической и электронной структурой молекулы в целом и в свою очередь оказывает кардинальное влияние на кинетику комплексообразования электронная структура определяет состояние и прочность Н связей и особенности сольватации реакционного центра, а размеры координационной полости стерическую совместимость лиганда и конкретного металла. Б ионизированная структура, в которой два протона расположены в поле макрогетероцнклмческого дианиона.