Полимеризация бутадиена-1,3 на модифицированных неодимовых каталитических системах

• Автор: Ахметов, Ильдар Гумерович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 147 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1. Общая характеристика лантаноидсодержащих катализаторов полимеризации диенов

1.2. Основные закономерности полимеризации диенов на цисрегулирующих лантаноидных катализаторах

1.2.1. Природа лантаноида

1.2.2. Природа лигандов

1.2.3. Природа алюминийорганичсского компонента

1.2.4. Условия полимеризации

1.2.5. Факторы, влияющие на молекулярномассовые характеристики полидиенов

1.3. Структура активных центров и механизм полимеризации диенов на лантаноидных катализаторах
1.4. Модификация металлокомплексных каталитических систем электронодонорными соединениями
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Характеристика исходных продуктов
2.2. Подготовка исходных веществ
2.3. Синтез каталитического комплекса
2.4. Приготовление шихты и полимеризация бутадиена
2.5. Методы исследования
2.5.1. Физикохимические методы исследования
2.5.2. Калориметрический метод исследований
2.5.3. Вискозиметрический метод исследования
2.5.4. Определение молекулярных масс и молекулярномассовых распределений методом гельпроникающей хроматографии
2.6. Определение физикомеханических показателей
2.6.1. Определение вулканизационных характеристик с помощью вулкаметра с колеблющимся ротором
ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Влияние состава каталитической системы на его активность в реакции полимеризации бутадиена
3.2. Изучение механизма образования каталитического комплекса и роли модификатора в этом процессе
3.2.1. Изучение взаимодействия компонентов каталитической системы методом ИКспектроскопии
3.2.2. Калоримегрические исследования взаимодействия компонентов неодимового катализатора
3.2.2.1. Калориметрические исследования тепловых эффектов
систем АОСэлектронодонор Уегз
электронодонор
3.2.2.2. Калориметрические исследования тепловых эффектов системы ДИБАГДФОЫс1УегзДИБАХ
3.3. Исследования процесса полимеризации бутадиена на
модифицированных неодимовых катлитических системах
3.4. Математическое моделирование
полимеризации бутадиена
3.5. Изучение влияния модификации
каталитических систем на полибутадиена и его вулканизатов
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
процесса
неодимовых
характеристики
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ


В каталитических системах этой группы, помимо лантаноидсодержащего соединения и А1Я3, обязательно наличие третьего компонента, содержащий способный к обмену галоген. Для этой цели используют прежде всего апкилалюминийгалогениды , , 3, , , , а также алкилтитангалогениды , , галогениды некоторых металлов ШУ1 и VIII групп периодической системы элементов , , , галогенводородные кислоты , , , , галогены в элементарном виде , алкилхлорсиланы , . Роль этой третьей компоненты, очевидно, сводится к галоидированию лантаноида за счет обменных реакций. Предельное галоидирование исходного ЬпХ3 до ЬпНа маловероятно, хотя полностью исключить его нельзя. Алкилироваться под действием А1Я3 и давать цисрегулирующие активные центры могут, повидимому, и образующиеся на промежуточных стадиях производные типа ЬпХ2На1 и ЬпХНа. I. Во всяком случае установлено практическое равенство констант скорости реакции роста для этих двух видов каталитических систем . Имеются патенты по использованию электронодонорных добавок к катализаторам II группы , . Целесообразно отнести ко второй группе каталитические системы состоящие из безгалоидного металлорганичсского производного лантаноида и галоидирующего агента. Так, сочетание трис2,4диметил1,4пентадиеннеодима и этилалюминийдихлорида катализирует полимеризацию бутадиена с образованием полимера, содержащего ,8 цис1,4звеньев . Стереоспецифичность системы СбНбзЫА1С2Н52С1 заметно хуже полибутадиен содержит цис1,4звеньев . К образованию иолибутадиена и полиизопрена с преимущественным содержанием в цепи цисзвеньев приводят и катализаторы, состоящие из ИзЫб где Я бензол, триметилсилилметил в сочетании с галоидирующими агентам, которые добавлены в количестве, необходимом для образования ЯЖСЬ . III группа. К двум основным группам но своей высокой стереорегулирующей способности примыкает третья группа катализаторов, в которых лантаноидная компонента представляет собой соединения со смешанными заместителями у лантаноида из которых как минимум один является галогеном. Достаточно подробно изучены гомогенные катализаторы СРзСЮ2ШС1С2Н5ОНА1Яз , а также аналогичные системы, содержащие другие лантаноиды и галогены . Следует также отметить катализаторы на основе алкоголятных производных ЬпОЯз. С1пА1Яз, где 0п3 , . Активность системы 31СА1Я3 резко возрастает в том случае, когда лантаноидную компоненту используют в виде комплекса с ТГФ, который по видимому выполняет те же функции, что и органические лиганды в катализаторах первой группы. Предложено применение гидроксигалагенидов лантаноидов 3. Запатентованы катализаторы на основе окислов лантаноида . Их приготовление начинается с обработки окисла нафтеновыми кислотами И СОЛЯНОЙ КИСЛОТОЙ В углеводородной Среде, после добавления I в эту реакционную смесь образуется активный катализатор. Исходя из состава, можно предположить образование соединений лантаноида со смешанными заместителями, например 3. К этой же группе можно отнести катализаторы, состоящие из сочетания циклопентадиениллантаноиддихлорида или индениллантаноиддихлорида 0,1 и I3. Активность этих систем увеличивается при введении добавок ТГФ и или ПО. ТГФ комплексы алкил, арил, аллиллантаноидгалогенидов в сочетании с 13 эффективно катализируют цисполимеризацию диенов 14. Необходимо отметить, что исходные металлорганические производные должны иметь не менее двух атомов галогена у лантаноида системы типа 23 не катализируют полимеризацию диена 5. Катализаторы трех рассмотренных групп обладают высокой стереоспецифичностью и приводят к образованию полибутадисна и полиизопрена с содержанием цис1,4звеньев до . Общим для этих катализаторов обязательное наличие галоидного производного лантаноида либо гапоидирующего агента. В противном случае цисстереоспецифичность не реачизуется. Однако в последнее время появились данные, опровергающие это достаточно общее правило. Так каталитические системы, состоящие из карбоксилатов алкоголятов лантаноидов, химически связанных с поверхностью силикагеля, и 13, вызывают образование полидиенов с преимущественным содержанием цис1,4звеньев 6, 7.