Синтез и исследование (со)полимеризации фосфорхлорсодержащих метакрилатов на основе хлорангидридов фосфоновой и фосфорной кислот и эпоксисоединений для получения полимерных материалов пониженной горючести

• Автор: Кострюкова, Юлия Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Волгоград
• Количество страниц: 180 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ.
Глава 1. Особенности радикальной сополимеризации фосфорсодержащих метакрилатов и их применение для получения полимерных материалов с пониженной горючестью литературный обзор

1.1. Особенности кинетики радикальной сополимеризации

фосфорсодержащих метакрилатов

1.2. Влияние строения фосфорсодержащих метакрилатов на свойства сополимеров.

1.3. Огнеустойчивосгь полимеров фосфорхлорсодержащих метакрилатов.

1.4. Применение фосфорсодержащих метакрилатов для получения огнестойких полимерных материалов

Глава 2. Синтез фосфорхлорсодержащих диметакрилатов

взаимодействием хлорангидридов фосфоновой и фосфорной кислот с эиоксисоединениями и их характеристика

2.1. Выявление закономерностей и условий синтеза диметакрило

вых производных фосфоновых и фосфорных кислот

2.2. Исследование состава мономерных продуктов
Глава 3. Исследование полимеризации фосфорсодержащих метакрилатов и их сополимеризации с акриловыми мономерами
3.1. Исследование закономерностей трехмерной радикальной полимеризации дирметакрилоилахлорметилэтоксиэти л фосфата
3.2. Исследование влияния катализаторов и ингибитора синтеза фосфорсодержащих метакрилатов на радикальную полимеризацию модельного мономера
мстил метакрилата
3.3. Сополимеризация фосфорхлорсодержащих метакрилатов с
метил метакрилатом
3.4. Сополимеризация фосфорхлорсодержащего метакрилата с
бутилакрилатом
3.5 Исследование огнеустойчивости сополимеров фосфорсодержащих метакрилатов с метилметакрилатом и бутилакрилатом .
Глава 4. Исследование сополимеризации фосфорхлорсодержащих метакрилатов с олигоэфирмалеинатфталатным олигомером.
4.1. Определение условий отверждения композиций.
4.2. Установление влияния строения фосфорхлорсодержащих метакрилатов на свойства сополимеров
4.3. Влияние дополнительного прогревания и отмывки мономерных продуктов на отверждение композиций ФМ ПН9 М
Глава 5. Исследование возможности применения фосфорхлорсодержащих диметакриловых производных кислот фосфора для получения полимерных композиционных материалов с пониженной горючестью
5.1. Полиэфирные стеклопластики пониженной горючести.
5.2. Огнезащитные покрытия вспенивающегося типа с фосфорсодержащей полимерной матрицей.
5.3. Изучение возможности применения фосфорсодержащих диметакрилатов ФОМН и ФОМИДХП в составе заливочных композиций для пожаробезопасных триплексов и строительных стеклоблоков.
Глава 6. Экспериментальная часть
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ


С увеличением размера алкильного заместителя у атома фосфора возможность образования кинетически выгодных заготовок понижается вследствие пространственной блокировки Р0групп углеводородны ми радикалами. В случае формирования пространственно сшитых полимеров на глубоких стадиях отверждения определяющее значение для кажущейся реакционной способности имеют упругоэластические свойства трехмерной сетки. Поэтому межмолекулярное взаимодействие в системе оказывает противоположное действие уменьшает подвижность трехмерной сетки и, следовательно, всех реакционных групп, что приводит к понижению кажущейся реакционной способности. Повышение температуры приводит к разрушению ассоциатов, что положительно сказывается на эффективной реакционной способности метакрилатных групп . ФМ ярко выраженных упорядоченных ассоциатов. При получении композиционных материалов наибольший практический интерес представляют фосфорсодержащие мономеры или олигомеры с двумя и более метакриловыми группами, полимеризация которых протекает но микрогетерогенному механизму, установленному в настоящее время для олигоэфиракрилатов , . Согласно данному механизму, иолимеризационный процесс в различных микрообъемах реакционной системы в каждый момент времени протекает с разными скоростями. Формально, кинетические закономерности полимеризации фосфорсодержащих диметакрилатов вполне поддаются описанию в рамках гомогенного приближения, без учета микрогетерогениого механизма и, как правило, иосят бруттохарактер. Анализ литературных источников показал, что сравнительно мало работ посвящено исследованию трехмерной полимеризации ФМ. Большинство авторов отмечают более высокую скорость полимеризации мономеров с двумя двойными связями по сравнению с монометакрилатами 8, . Б работе Берлина с сотрудниками изучена полимеризация ФМ с двумя и тремя двойными связями в присутствии пероксидных инициаторов Показано, что процесс развивается автоускоренно, но в отличие от линейной сополимеризации, автоускорение наблюдается при низких степенях превращения от 3 до , что обусловлено ранним структурообразованием и переходом реакции обрыва цепи в диффузионноконтролируемую область. На ранних стадиях полимеризации справедлива линейная зависимость приведенной скорости от концентрации инициатора I0,5. Найденная эффективная энергия активации составляет кДжмоль. С увеличением степени отверждения мономеров ее величина возрастает, что связано с усилением влияния диффузионных факторов. Изучение сополимеризации фосфорсодержащих метакрилатов с различными непредельными соединениями позволило расширить представления об их реакционной способности. Как и при гомополимеризации, с увеличением объема заместителей в фосфорной группировке общая скорость сополимеризации уменьшается. Подобные зависимости установлены при сополимеризации различных пар сомономеров . Найденные для ряда сомономеров константы сополимеризации приведены в обзорах 3, , В таблице 1. АлфреяПрайса, позволившие количественно оценить активность ФМ в реакции сополимеризации. Исследованные фосфорсодержащие метакрилаты имеют электроположительный характер двойной связи и при сополимеризации со стиролом и ММЛ характеризуются высокой склонностью к чередованию звеньев в макромолекулах гр г2 1. При сравнении активности мономеров по отношению к стирольному радикалу следует, что фосфорсодержащие метакрилаты близки к метилметакрилату 1г,9, уступают диеновым производным кислот фосфора или находятся на их уровне и, как правило, превосходят виниловые фосфорсодержащие мономеры. Данные о влиянии условий сополимеризации на константы сополимеризации фосфорсодержащих мономеров немногочисленны. Независимость констант сополимеризации от температуры установлена для интервала температур С при изучении сополимеризации метакриловых производных фосфоновых кислот со стиролом . Таблица 1. М2 п Г2 1г, Т2 Р. СН2рСН2С1ьосн. СбН5 СНзРОСНСНзОдСНг о Рн2он О СН, Стирол 0,0, 1. Продолжение таблицы 1. С2Н5ОРОСНС 0СССН2 С2Н 0 СН2С1 О сн3 Стирол 0. СбНР0СМСНг0ССН2 СбНОО СН2С1 ОСНз Стирол 0. Ч 6 0. СйН,0Р0СНСНСССМ2 СбН5 о СН2С1 О СМз Стирол 0,,1 0,0. РС4Н5 СНз0СНСНСССН2 О СН2С1 0 СЗ Стирол 0, 2, 0,0 0,0 0,6 0,1 С, ДА К. ММА 0.