Связь строения и термической устойчивости некоторых хлорсодержащих полимеров

• Автор: Янборисов, Валерий Марсович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 271 с. : ил

В каждом конкретном случае в макромолекулах ПВХ могут присутствовать индивидуально или совместно в любом соотношении два типа ненасыщенных дефектных в том числе и разветвленных структур кислородсодержащие карбонилаллилхлоридные группировки вида С0СЯСНСНС1 и рхлораллштъные группировки вида СК. СНСНС1СН2, где ЯН или разветвления любой длины. Имеются две специфические реакции, использование которых позволяет с достаточной точностью количественно определять содержание карбонилаллильных и Рхлораллильных группировок в составе макромолекул ПВХ. Общее содержание внутренних ненасыщенных группировок в исходном не деструктированном ПВХ, равное суммарному количеству карбонил и Рхлораллильных группировок, легко определяется при использовании методов окислительного расщепления макромолекул по СС связям с корректным расчетом числа разрывов из экспериментальных данных по депрессии среднечисленной молекулярной массы полимера. Необходимо отметить, что в расчетные формулы приведены только для наиболее вероятного молекулярномассового распределения, когда соотношение средневесовой и среднечислешюй молекулярных масс близко к двум. Реально ПВХ может иметь как более узкое, так и более широкое молекулярномассовое распределение. В этом случае формулы для определения числа разрывов макроцепей нуждаются в существенной корректировке. Наиболее удобен метод озонолитического расщепления макромолекул ПВХ по СС связям в растворе , , . При использовании таких растворителей, как тетрахлорэтан , , , одихлорбензол или хлороформ суспензия полимера , озонолиз макромолекул ПВХ проводят при температурах не выше К. Выше 0 К наблюдается заметное увеличение числа разрывов макромолекул во времени . Более целесообразно использовать такие растворители, с которыми озон способен реагировать с большей скоростью, чем с насыщенными структурами полимерных молекул, в частности, циклогексанон, ТГФ, диоксан, этилбензоат. Звенья основной цепи ПВХ в этом случае надежно защищены от действия озона молекулами растворителя по механизму типа жертвы при озонировании СС связей в полимерных молекулах одновременно имеют место окисление избытком озона растворителя с формированием соответствующих озонидов и пероксидов. В этом случае имеет место селективное окисление только СС связей. Как следствие, метод малочувствителен к изменениям рецептурных факторов и условиям эксперимента, в частности к относительному избытку окислителя, к увеличению времени озонирования и температуры, и прост с препаративной точки зрения. Широкие возможности для идентификации кислородсодержащих группировок в составе макромолекул ПВХ связаны с высокой реакционной способностью структур типа С0СНСН. Кроме реакций, характерных для олефиновых связей СС, двойная связь в а,Рположении к карбонильной группе обладает особыми свойствами. ПВХ в растворе циклогексанона достаточно легко подвергается гидролизу под действием разбавленного водного раствора КОН . Важно, что рхлораллильные структуры устойчивы к щелочному или кислотному гидролизу, поэтому по реакции гидролитического расщепления макроцепей ГТВХ могут идентифицироваться только карбонилаллильные группировки. Атом углерода в рположении к углероду С0 группы имеет значительный положительный заряд . Это обусловливает его электрофильность и способность к взаимодействию с реагентами, имеющими атомы с неподеленными парами электронов. В частности, в сравнительно мягких экспериментальных условиях в реакцию с С0СНСН группой в поливинилхлориде вступают эфиры фосфористой кислоты . Рхлораллильные группировки в подобной реакции не участвуют, что подтверждено методом конкурирующих реакций органических фосфитов триалкил и алкиларилфосфиты с эквимолярной смесью метилвинил кетона и 4хлорпентена2. Продуктов фосфорилирования 4хлорпеггтена2 не обнаружено . Протекание указанной реакции в полимере приводит в большинстве случаев к полной ликвидации внутренних ненасыщенных группировок в составе макромолекул ПВХ при его обработке органическим фосфитом 3 К, 0. СЮ групп . Таблица 2. Три2этил гексил фосфит 0. Дифенил2этилкегсил фосфит 0. Дианафтил циклогекснлфосфит 0. Циклопентадиен 0. Малеиновый ангидрид 0.