Свойства разбавленных растворов полиблочных сополимеров на основе совместимых и несовместимых компонентов

• Автор: Пономарева, Миральда Алексеевна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 226 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Микрорасслоение в растворах блоксополимеров

и методы оценки совместимости блоков .

2. Конформации макромолекул блоксополимеров в

разбавленных растворах

2.1. Сегрегация в растворах блоксополимеров

2.2. Мицеллообразование в растворах блоксополимеров .

3. Невозмущенные размеры и 0температура блок

сополимеров .

4. Особенности рассеяния света растворами сополимеров и композиционная неоднородность
ГЛАВА И. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
1. Объекты исследования .
2. Методы исследования
2.1. Определение молекулярной массы методом
светорассеяния. Инкременты показателей преломления
2.2. Определение молекулярной массы методом
Арчибальда. Измерение удельного парциального объема
2.3. Определение характеристической вязкости
2.4. Фракционирование
2.5. Турбидиметрическое титрование
2.6. Гельпроникающая хроматография .
2.7. Определение среднечисловой молекулярной
массы.
2.8. Электронномикроскопические исследования
Стр.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
ГЛАВА III. Полиарилатариленсульфоноксидные блоксополимеры
1. Характеристика блоксополимеров
2. Молекулярномассовые характеристики полиарилатариленсульфоноксидных блоксополимеров.
3. Температурные зависимости вязкости и второго вириального коэффициента
4. Невозмущенные размеры блоксополимеров
5. Термодинамические функции растворов блоксополимеров и их компонентов .
ГЛАВА 1У. Полиарилатдиметилсилоксановые блоксополимеры
Силар .
1. Растворимость полиарилатдиметилсилоксановых блоксополимеров .
2. Композиционная неоднородность блоксополиме
ров Силар .
ГЛАВА У. Полиарилатэтиленоксидные блоксополимеры
ВЫВОДЫ .
ЛИТЕРАТУРА


Таким образом, термодинамические исследования процессов совмещения или разделения блоков в блоксополимерах являются очень информативными они дают представление о различии в поведении блоксополимеров и смесей полимеров, о совместимости в зависимости от соотношения гомополимеров, а также дают возможность объяснить наблюдаемые особенности поведения блоксополимеров как в твердом состоянии, так и в растворе. На этом основании величина ддх или однозначно связанные с ней параметры или В является строгой и надежной мерой совместимости полимеров. Однако, по нашему мнению, для полной характеристики совместимости необходимы комплексные исследования. В работе показано, что для смесей поликарбонатов со сложными полиэфирами положительные теплоты смешения однозначно свидетельствуют о несовместимости компонентов. Однако, отмечают авторы, отрицательные теплоты смешения низкомолекулярных аналогов, свидетельствующие о сильных специфических взаимодействиях между компонентами, являются необходимым, но недостаточным условием их совместимости. Такой же точки зрения придерживается автор работы . Рис. Зависимость средней свободной энергии смешения дЭх от состава для блоксополимера ПАПАСО I и смеси олигомеров 2
2. Поведение молекул блоксополимеров в растворе определяется не только степенью несовместимости составляющих компонентов, но и степенью сродства растворителя к различным блокам, размером и расположением блоков. Для систем полимерполимеррастворитель могут быть рассмотрены различные варианты совместимые и несовместимые гомополимеры в селективных или неселективных общих растворителях. Под термином селективный растворитель понимают такой растворитель, который является растворителем только для одного компонента и осадителем для другого. Совместимых полимерных пар известно немного 4. Для несовместимых полимеров растворители могут быть либо селективными, либо хорошими для каждого компонента, либо могут быть промежуточные варианты, когда оба гомополимера растворимы в одном растворителе, но для одного из компонентов растворитель термодинамически хуже,чем для другого. Факт несовместимости будет проявляться в том, что, избегая контактов внутри клубка, блоки будут расталкиваться. В селективном растворителе возникают различные внутри и межмолекулярные специфические для блоксополимеров взаимодействия, приводящие к внутримолекулярному микрорасслаиванию, т. Сегрегация это разделение в пространстве разнородных блоков таким образом, что контакты между разнородными звеньями сведены к минимуму. Бирштейн с сотр. ЭВМ поведения макромолекул сополимера показали, что при несовместимости компонентов, когда гетероконтакты запрещены, блоки находятся в сегрегированном состоянии. В работе сегрегация в молекуле
блоксополимера рассмотрена теоретически. В качестве меры сегрегации выбрано число гетероконтактов. Степень сегрегации зависит от многих факторов и, в первую очередь, от степени несовместимости компонентов и качества растворителя. Чем более несовместимы блоки А и В, тем полнее сегрегация. Кроме того, степень сегрегации зависит от размеров блоков, их числа и состава сополимера. Так, степень сегрегации возрастает с увеличением размера блоков и уменьшением их числа . На основе модели, использованной Флори и Кригбаумом для расчета исключенного объема клубка в смеси гомополимеров,число гетероконтактов определено как функция состава, молекулярного веса блоксополимера и параметров взаимодействия , САВ . Для полиблочных сополимеров сегрегация в той или иной степени возможна, но с увеличением числа блоков расслоение затрудняется. Оно может проявиться только в случае высокой несовместимости компонентов . Для двухблочного сополимера полностью сегрегированная конформация может иметь форму молекулярной мицеллы , для трехблочного сополимера предложена модель сегрегированной конформации в форме петли , а для сополимера стирола и изопрена авторы предложили модель сегрегированной конформации в форме лепестка рис. Дондос и др. Полученные, ими результаты показывают, что блоксополимеры, в отличие от статистического, существуют в разбавленных растворах в любом из выбранных растворителей в сегрегированной конформации. Это значит, что внутри данной молекулы сополимера гетероконтакты незначительны, и что блоки его должны находиться в раздельномположении, т.