Стереоспецифическая способность различных типов активных центров при полимеризации бутадиена на неодимовых каталитических системах

• Автор: Ефимов, Виталий Павлович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 128 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Общее представление о строении активных центров и механизме стереорегулирования при полимеризации диенов под действием катализаторов ЦиглераНатта

1.2. Полимеризация диенов под действием лантанидных каталитических систем.

1.2.1. Роль природы лантанида.

1.2.2. Роль природы лигандов в лантанидных катализаторах

1.2.3. Роль структуры алюминийорганического со катал и затора в лантанидных катализаторах.

1.3. Исследование соединений лантанидов методами квантовой химии

1.4. Представления о строении активных центров и механизме цисстереорегулирования при полимеризации диенов под действием лантанидных катализаторов.

1.5. Постановка задачи

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ РАСЧЕТОВ.
2.1. Квазирелятивистский расширенный метод Хюккеля РМХ
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
3.1. Выбор моделей АЦ.
3.2. Электронное и геометрическое строение структур АЦ, возможных для каждого АЦ
3.3. Анализ связи реакционной способности и стереоспецифичности действия АЦ с особенностями электронного и геометрического строения
3.4. Изучение механизма формирования транс и 1,2звеньев
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
ЛИТЕРАТУРА


Автор выражает глубокую благодарность академику Ю. Б.Монакову за всестороннюю помощь в работе и обсуждении результатов, а также сотрудникам лаборатории стереорегулярных полимеров и группы исследований полимеров ИОХ УНЦ РАН. ГЛАВА 1. На сегодняшний день открыто большое число катализаторов, способных давать высокостереорегулярные полимеры 1,2. Типичными представителями подобного рода катализаторов являются т. ЦиглераНатта, открытые Натта с сотр. Уникальность свойств катализаторов Циглераатта заключается в том, что при их использовании полимеризация 1,3диенов может протекать по одному из типов присоединения либо только по 1,4, 1,2 или 3,4 либо по смешанному типу 1,2 и 1,4присоединения. В результате образуются такие полимеры, у которых наблюдается высокая конфигурационная упорядоченность звеньев. Процесс полимеризации под действием катализаторов ЦиглераНатта является по своей сути ионнокоординационным, поскольку первоначально образуется координационный комплекс между мономером и катализатором и только потом следует стадия разрыва связи в мономере 3. Возможно 1,4 или 4,1 внедрение 4. Т1СЖз КзА1, то получается полимер, содержащий 3,4щсзвепьев. Отсюда вытекает, что получать полимеры 1,3диенов с большей или меньшей селективностью, т. До сегодняшнего дня наиболее интригующими вопросами ионнокоординационной полимеризации 1,3диенов являются вопросы о строении активных центров АЦ и механизме формирования микроструктуры полидиенов. Однозначного ответа на эти вопросы нет. Конечно, за время, прошедшее со времени открытия катализаторов ЦиглераНатта, высказано множество гипотез и о строении АЦ, и о механизме стереорегулирования. Получено колоссальное количество экспериментальных результатов, подтверждающих или опровергающих те или иные предположения. Сейчас, пожалуй, уже невозможно или, по крайней мере, весьма затруднительно хронологически проследить, в какой очередности в ходе интенсивных исследований учеными многих стран проявлялись детали строения АЦ и механизма стереорегулирования диенов и олефинов под действием различных каталитических систем. В той или иной степени все они повлияли на современные представления о том, как происходит полимеризация. Поскольку большинство значимых результатов уже неоднократно описаны в блестящих работах основоположников 1, 2, 4, 5, мы вкратце остановимся на ранних результатах и более досконально рассмотрим достижения последних лет. Одно из первых предположений о строении АЦ принадлежит С. ЫаНа с сотр. АЦ осуществляется по мостиковой алкильной группе. При этом вначале образуется п комплекс мономера с переходным металлом, и уже затем мономер внедряется в мостик. Изучая полимеризацию изопрена на трехкомпонентных каталитических системах, содержащих соединение лантанида, триизобутилалюминий ТИБА и диэтилалюминийхлорид ДЭАХ было установлено, что порядок по катализатору не зависит от строения солей лантанидов и равен 1,0,. Авторы работы 7 полагают, что такое высокое значение подтверждает схему образования АЦ полимеризации такой структуры. При полимеризации диенов, как было предложено ТРигикаа, тип стереорегулирования определяется реакционной формой самого мономера. Это означает, что структура образующегося звена зависит от конформации диена, в которой он координируется, и от способа координации 5, 8. В соответствии с этим предположением образование гисзвсньев возможно только в комплексах кобальта, никеля и железа, поскольку именно в них величина расстояния благоприятствует координации диена первым и четвертым атомами углерода
Г
ск
1 сн
сн,
V
Принимая во внимание, что длина связи СМ взаимосвязана с электроотрицательностью металла, было предположено, что такие соединения металлов как ТП4, Ы1С, СоС, то есть те, которые имеют умеренную плотность заряда, могут быть использованы для проведения деполимеризации. С другой стороны, для получения 1,4транс и 1,2звеньев могут быть использованы комплексы металлов с сильно поляризованными связями ПС, Уац. Нели уменьшать расстояние между двумя соседними для координации позициями 2.