Самоорганизация полипропилениминовых дендримеров в анионных гелях

• Автор: Панова, Татьяна Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 130 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ .

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР .

1. Синтез дендримеров и их основные классы

2. Структура и свойства молекул дендримеров

3. Ионизационное равновесие в растворах полипропилениминовых дендримеров .

4. Интерпол и электролитные реакции с участием дендримеров .

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ .

1. Объекты исследования

2. Методы исследования .

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1. Интерполиэлектролитные комплексы анионных сеток с дендримерами .
2. Коллапс полиэлектролитных сеток при взаимодействии с дендримерами .
3. Кинетика и механизм сорбции дендримеров противоположно заряженными сетками
4. Особенности структурной организации
поликомплексных гелей .
ВЫВОДЫ .
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Одним из достоинств конвергентного способа является то, что при такой схеме синтеза различные по свойствам дендроны могут быть соединены в одну молекулу. В отличие от дивергентного, при конвергентном способе в каждой стадии синтеза участвует небольшое количество реакционных центров, поэтому на каждой стадии возможность образования побочных продуктов невысока. Кроме того, на каждой стадии можно проводить очистку. Поэтому, дендример, синтезированный по конвергентной схеме, как правило, имеет минимальное количество дефектов. Следует отметить, однако, что в случае использования конвергентной схемы при достижении больших молекулярных масс дендронов реакционный центр закрывается растущей макромолекулой и становится менее доступным. Поэтому преимущества конвергентной схемы могут быть использованы для синтеза дендримеров с относительно небольшой молекулярной массой, в то время как дивергентный способ синтеза лишен этих ограничений. Возможна также универсальная схема синтеза дендримеров, являющаяся комбинацией дивергентной и конвергентной схем 7. Несмотря на то, что на сегодняшний день с использованием всего многообразия реакций, известных в органической и полимерной химии, синтезировано большое количество различных по своей химической природе и структуре дендримеров, для производства дендримеров в больших количествах используется только дивергентная схема. Остановимся теперь более подробно на описании нескольких основных и наиболее хорошо охарактеризованных и изученных на сегодняшний день классов дендримеров. Одними из первых группой Томалиа в начале х годов были синтезированы полиамидоаминовые дендримеры ПАМАМ. В качестве центральной молекулы использовался аммиак, к которому вначале по реакции Михаэля присоединяли метакрилат А, а затем образующийся эфир обрабатывали большим избытком этилендиамина В. Структура полученных ПАМАМ дендримеров была охарактеризована методами хроматографии, элементного анализа, масс спектроскопии, ЯМР, светорассеяния 8. Применяя конвергентную схему, удалось избежать использования очень больших избытков реагента, которые в случае применения дивергентной схемы синтеза нужны для предотвращения побочных реакций и достижения максимальной степени конверсии. Кроме того, конвергентная схема помогает избежать образования дефектных молекул вследствие неполного превращения в реакции одного из реакционных центров. Авторам удалось синтезировать дендримеры достаточно высоких генераций вплоть до 8ой. Полученные дендримеры были охарактеризованы методами Н и 3С ЯМР, масс спектроскопии, хроматографии 9. Еще одним обширным классом дендримеров являются карбосилановые дендримеры, синтезируемые по дивергентной схеме, путем многократного повторения реакций гидросилилирования и магнийорганического синтеза
В
Используемая схема синтеза обеспечивает практически полную конверсию функциональных групп на каждой стадии. Индивидуальность дендримеров была доказана хроматографически, а строение молекул подтверждено методами ЯМРспектроскопии и элементного анализа . На основе карбосилановых дендримеров были синтезированы, например, такие интересные структуры, как жидкокристаллические дендримеры, содержащие концевые мезогенные группы , многолучевой звездообразный блоксополимер полистиролполиизопрен, содержащий в качестве разветвляющего полифункционального центра карбосилановый дендример . Поскольку в нашей работе использовались полипропилениминовые дендримеры, остановимся на их синтезе более подробно. Первоначальный вариант схемы синтеза был предложен в году, в последствии она была оптимизирована и доработана на фирме . В качестве центральной молекулы используется диаминобутан, к которому по реакции Михаэля присоединяют акрилонитрил, взятый в 2,2кратном избытке по отношению к первичным аминогруппам. Полученный дендример с терминальными нитрильными группами промывают водой, отделяя побочные водорастворимые продукты. Далее проводят гидрогенизацию полученного соединения в присутствии кобальта Ренея в качестве катализатора при давлении Н2 более бар.