Фотоиндуцированные и ориентационные процессы в жидкокристаллических (ЖК) полимерах и ЖК-композитах

• Автор: Рябчун, Александр Васильевич
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 138 с. : ил.

1. Фотохромнм

Обши сведения

I 2 Классы органических фотохромных соединений

1 3 Химические процессы в органических фотохромах

2. Характеристика некоторых фотохромных соединений.

2 I Спиропираны I

2 2 Диарнлэтилены

2 3 Органические фотохромы с двойной ОС связью

2 4 Азобензолсодержащие органические молекулы .

3. Фотохромные полимерные системы

3 1 Смеси фотохромных соединений с полимерами

3 2 Смеси фотохромных соединений и полимеров стабилизированные водородными связями
3 2 I Основные особенности и фазовое поведение
3 2 2 Фотооптические свойства
4. Фотохромные полимеры гребнеобразного строения.
4 I Азобензолсодержащие ЖК полимеры
4 2 Фотоиндуиированные фазовые переходы в фотохромных ЖК полимерах
4 3 Фотооптические свойства азрбензолсодержаших ЖК полимеров
5. Командные покрытия на основе фотохромных гребнеобразных полимеров.
5 1 Ориентирующие покрытия Обшие сведения
5 2 Азобензолсодержащие полимерные фотоориентанты
5 3 Полимерные фотоориентанты на основе производных коричной кислоты и кумарина
III. ПОСТАНОВКА РАБОТЫ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
1. Синтез мономеров акрилового ряда
1 I Синтез фотохромного мономера ААгоб
I 2 Синтез фотохромного лиакрилата ОАгоб
I 3 Синтез мономеров АА5 и А6
I 4 Синтез фотохромного краунэфирсодсржашего мономера АгоСгомт
1 5 Синтез краунэфирсодержащего мономера А6Сгоуп
2.Синтез низкомолекулярных компонентов.
2 1 Синтез аминов аАго и аСит
2 2 Синтез амина аСп
3.Синтез полимеров.
3 I Синтез полимеров акрилового ряда
3 2 Синтез полисукиинимида РБ1
3 3 Синтез полиамидов РА.о и РСит
3 4 Синтез полиамида РСп
4. Получение смесей полимеров с допингами
5. Приг отовление образцов.
6.Физикохимические методы исследования
V. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
1. Ориентационные явления в пленках фотохромных ЖК полимеров.
I I Фазовое поведение и оптические свойства холестерических и нематических тонких полимерных пленок
I 3 Процессы фотоориентации в холестерических и нематических полимерных пленках на стеклянных подложках
1 4 Оптические свойства холестерических и нематических полимерных пленок на подложках с ориентирующим полиимидным покрытием
2. Голографическая запись информации на пленки холестерических и нематических фотохромных
ЖК полимеров.
2 I Изучение голографической записи на холестерические пленки различной толщины
2 2 Изучение голографической записи на холестерические пленки с различным шагом спирали
2 3 Влияние фазового поведения на особенности голографической записи сравнение нематических, холестерических и аморфизованных пленок
2 4 Двойная запись на холестерические пленки фотохромных ЖК полимеров
3. ЖК фотоактюаторы на основе пористого полиэтилена.
4. Функциональные ковалентно и водородносвязанные полимерные ЖК системы
4 I Фотохромные краунэфирсодержашие ЖК полимеры гребнеобразного строения
4 1 1 Спектральные свойства пленок полимеров, влияние комплексообразования на спектры поглощения
4 I 2 Процессы фотоориентации в тонких пленках полимеров
4 I 3 Влияние комплексообразования на степень ориентации фотоориентированных пленок полимера
4 2 Водородносвязанные ЖК композиты на основе производных стильбазола
4 2 I Фазовое поведение ЖК композитов
4 2 2 Спектры поглощения и флуоресценции неориентированных пленок ЖК композитов
4 2 3 Флуоресцентные свойства ориентированных пленок ЖК композитов
4 2 4 Фотооптические свойства пленок ЖК композитов
4 2 5 Процессы фогоориентации в пленках ЖК композитов
4 2 6 Влияние комплексообразования на флуоресцентные свойства краунэфирсолержаших ЖК
композитов
4 3 Холестерические краунэфирсодсржашис сенсоры на ионы металлов
5. Фотоориентируюшие покрытия на основе новых фотохромных полиамидов
5 I Обшая концепция создания фотохромных полиамидов
5 2 Особенности синтез полиамидов
5 3 Фотоориентирующие свойства полиамидов
VI. ВЫВОДЫ
VII. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
I. ВВЕДЕНИЕ
В последние десятилетие особое внимание ученых направленно на разработку и исследования новых умных материалов которые могут найти свое применение в современной высокотехнологической индустрии. Одними из интенсивно изучаемых материалов являются жидкокристаллические ЖК полимеры. ЖК структура этих соединений обеспечивает высокую анизотропию свойств оптических, электрических, магнитных и т.д. и возможность управления ими, а макромолекулярнос строение позволяет получать на их основе волокна, пленки, покрытия и т.п.
Классическим способом получения таких соединений являются реакции полимеризации и сополимеризации мезогенных и любых других немезогенных мономеров, позволяющие сочетать в одной макромолекуле мономерные звенья различной химической природы и функциональности. Подобная молекулярная архитектура открывает интересные возможности для создания фотохромных и хиральных ЖК полимеров, в которых помимо мезогенных содержатся фоточувсгвительные иили хиральные боковые группы. Особый интерес вызывают фотохромные, в частности азобензолсодержащие полимеры, свойствами которых удается управлять с помощью светового воздействия благодаря фотоиндуцироваиным процессам чаще всего изомеризации протекающим в боковых фотохромных фрагментах. Важно отметить, что фотоиндунированные явления в ЖК полимерах очень часто ведут к ориентационным процессам, которые носят кооперативный характер. Именно эта особенность позволяет локально менять оптические свойства полимерных пленок, что делает фотохромные ЖК полимеры перспективными материазами для записи и хранения оптической информации, для использования в дисплейных технологиях, голографии, фотоники, оптоэлсктроники т.д.
На рис. 1.1 схематично показаны основные типы ЖК полимерных систем исследованных в настоящей работе. Основным структурным элементом ЖКполи.меров является мезогенная группа, количественно доминирующая в макромолекуле. Введение фотохромных азобензольных фрагментов в состав ЖК полимера открывает возможность фотоуправления их оптическими свойствами, за счет фотоиндуцированных ориентационных процессов. Применение других, отличных от аюбензольных, фотоактивных группировок кумарины, производные коричной кислоты для создания фоточувствительных полимеров открывает перспективу их использования в качестве
командных полимерных покрытий или фотоориентантов которые способны ориентировать низкомолекулярные жидкие кристаллы.
Введение


В связи с этим в литературном обзоре рассмотрены основные аспекты и достижения в области химии и физикохимии фотохромных полимерных систем. Обзор состоит из пяти основных частей. Основное внимание в первой части обзора уделено явлению фотохромизма вообще. Далее, во второй части коротко рассматриваются некоторые примеры конкретных органических фотохромов, таких как спиропираны, диарилэтилены, стильбены. Третья часть посвящена рассмотрению полимерных фотохромных систем, а именно простых смесей низкомолекулярных фотохромных веществ с полимерами и аналогичных смесей стабилизированных нековалентными взаимодействиями. В четвертой части детально рассмотрены фотооптические свойства гребнеобразных ЖК полимеров. И наконец, последняя часть обзора посвящена использованию гребнеобразный фотохромных полимеров в качестве командных покрытий для ориентации ЖК. Это было первым сообщением о явлении, которое впоследствии Хиршберг 2 в г. Это название используется и сегодня. Стоит отметить, что оно не лимитировано только окрашенными соединениями, а включает также системы поглощающие свет от глубокого УФ до ИК диапазона. Фотохромами называют молекулы обладающие фотохромазмом. Фотохромизм это обратимое превращение химических соединений между двумя формами, А и В которые имеют различные спектры поглощения, см. Д
Термодинамически стабильная форма А переходит в форму В под действием излучения. Обратная реакция может протекать как термически, гак и фотохимически. Идея использования феномена фотохромизма для фотохимической стираемой памяти 3 предложенная Хиршбергом в послужила началом активных исследований фотохромизма. Большое число других применений основанных на обратимом изменении цвета и прочих физических и химических свойств были предложены самопроявляюшаяся фотография, актинометрия, дисплеи, фильтры, линзы и многое другое. Среди большого разнообразия органических молекул обладающих фотохромизмом можно выделить основных классов Таблица II. Таблица II. I. Основные классы органических фотохромов. Стильбен ы

Иу ог Л
8. Полициклические ароматические соединения
. Анилы
ОН й кА
. ЫК . К,Н
1. Изменения физикохимических характеристик фотохромных молекул перечисленных в Табл. II. I вызваны строго определенными химическими процессами,которые представлены в Табл. II. Таблица II. Основные типы фотоиндуцируемых химических превращений. Пер и ц икн и чес кая реакция 6к с участием 6 атомов спиропираны, спироксазины, хромены, гекса1,3. ЕУ. Из перечисленных фотохимических процессов наиболее интересными с точки зрения практического применения являются перициклические реакции, а также ЕП. На конкретных примерах органических соединений, в которых протекают данные фотопроцессы, мы остановимся более подробно. Типичным промером фотохромной реакции спиропирана 1 является обратимый фотохимический разрыв связи С0 в спиропираиовом кольце
1. Спиропиран 1. Фотохромные свойства определяются взаимным превращением закрытой спиропирановой формы 1 зачастую бесцветная или желтая и открытой мероиианиновой формы 1а, которая, как правило, окрашена в синий цвет. Облучение УФ светом приводит к образованию мероиианиновой формы, обратная реакция может быть индуцированная как облучением светом видимого диапазона, так и нагреванием. Введение различных заместителей в ароматические кольца спиропиранов позволяют изменять спектральную область фотохромного перехода и время жизни ф ото и н ду цирован н ы х фо р м. Рассмотрим некоторые особенности фотохромизма производных спиропирана. Окрашенная мероцианиновая форма спиропирана имеет выраженную склонность к образованию агрегатов со стопочным расположением молекул. Когда молекулярные диполи располагаются параллельно голова к голове то такие агрегаты называют . В случае антипараллельного расположения диполей голова к хвосту или другими словами агрегации Нтипа спектр поглощения сдвинут в коротковолновую область. Тенденция к образованию молекулами мероиианиновой формы агрегатов настолько велика, что они образуются даже в растворах и полимерных пленках под действием света 4, 5.