Реологические свойства и структура линейных и разветвленных полимеров, сополимеров и их смесей : На примере полиэтиленов и сополифосфазенов

• Автор: Васильев, Глеб Борисович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 162 с. : ил

Глава 3. РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРУКТУРНЫЕ

ПРЕВРАЩЕНИЯ В ПОЛИЭТИЛЕНАХ, ВЫЗВАННЫЕ ОКИСЛЕНИЕМ ИХ РАСПЛАВОВ.

3.1. Сдвиговое течение

3.1.1. Влияние режима деформирования.

3.1.2. Влияние режима окисления на вязкостные характеристики полиэтиленов

3.2. Реология растяжения

3.3. Данные ГПХ и ИКспектроскошш.

Глава 4. РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ФАЗОВОЕ СОСТОЯНИЕ

СОПОЛР1ФОСФАЗЕНОВ.

4.1. Термодинамические свойства.

. 4.2. Реологические свойства.

Глава 5. РЕОЛОГИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ СМЕСЕЙ ПОЛИБИС
ТРИФТОРЭТОКСИФОСФАЗЕНА.
5.1. Смеси ПТФЭФ с сополимерами
5.1.1. Термодинамика смесей.
5.1.2. Реологические свойства смесей
5.2. Смеси ПТФЭФ с различными полиэтиленами
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.
ВВЕДЕНИЕ


Наличие ДО в ПЭНП приводит к снижению плотности 0, гсм3, степени кристалличности около и Тпл 9,4 С. ЛПЭНП с большим количеством КО, имеет примерно такие же плотность и степень кристалличности как ПЭНП, но плавится при 3,2 С. Образцы РмПЭНП имеют наименьшую плотность 0, гсм3 и ведут себя подобно эластомерам. Они содержат всего кристаллической фазы и начинают плавиться при комнатной температуре С с основным пиком при С. Сравнение данных для образцов РмПЭНП с различной степенью разветвленности показало, что небольшое увеличение количества ДО не влияет на плотность и точки фазовых переходов. Анализируя приведенные результаты можно сделать вывод о том, что введение ответвлений в линейную макромолекулу существенно снижает плотность, степень кристалличности и температуру плавления. Наличие ДО сильнее снижает степень кристалличности и температуру плавления, чем КО. В то же время длина КО и концентрация ДО влияют на них несущественно. С увеличением длины КО плотность полимера значительно уменьшается. Упорядоченность расположения КО вдоль макромолекулярной цепи слабо уменьшает плотность и степень кристалличности, в то время как температура плавления существенно падает. Реологические свойства полимерных материалов при установившемся сдвиговом течении характеризуют величиной вязкости. При достаточно малых скоростях деформации у вязкость принимает постоянное значение, независящие от скорости деформации, и называемое наибольшей ньютоновской вязкостью Спо. Многочисленные исследования ньютоновской вязкости линейных полимеров узкого ММР, обобщенные в , показали, что зависимость г0 от ММ делится на две области. При низких молекулярных массах, как предсказано моделью Рауза, вязкость пропорциональна М1. При достижении определенной критической величины молекулярной массы Мс наблюдается существенное отклонение от данной модели го становится пропорциональной М. В общем виде можно записать
где а 1 при М Мс и а 3,4 при М Мс, К константа, отражающая влияние природы полимера и температуры на вязкость. Под критическим значением молекулярной массы Мс понимают значение ММ, соответствующее точке перегиба на кривой зависимости вязкости от молекулярной массы, достижению которой отвечает образование устойчивой сетки межмолекулярных зацеплений . Отношение МсМс, где Мс молекулярная масса отрезка цепи между соседними зацеплениями, оценивается как . Разделение кривой зависимости го ДММ на две части ниже и выше Мс носит условный характер. Бики полагал , , что этот результат является упрощенной формой разложения в ряд по степеням ММ. Однако если молекулярная масса становится очень большой, то, по данным работ , показатель степени а становится значительно больше, чем 3,4. Несмотря на кажущуюся простоту молекулярного строения полиэтиленов, в литературе приводятся различные значения показателя степени а. На примере этого полимера ясно видно, к каким серьезным последствиям приводит даже незначительное и часто с трудом улавливаемое изменение его молекулярного строения. Для ПЭНП, как и для других полимеров, в литературе в основном встречаются значения а 3,4 3,5 . Шрайбер и Бэгли для узких фракций линейного полиэтилена получили а 4,1. Близкий результат а 4,2 был получен в работе . При этом отмечалось, что с ростом молекулярной массы расширялось ММР исследованных фракций. Возможно этим фактом, а также увеличением степени развегвленности, объясняется высокое значение показателя степени а. Однако в работе при точном определении показателя а из экспериментов, проведенных при малых напряжениях сдвига т, а не методом экстраполяции, для ПЭВП получили а 3,4, которое характерно для большинства полимеров. Близкое значение показателя а дтя линейных полиэтиленов получили Саеда с соавторами , у которых а 3,. При этом отмечалось, что наличие немногих коротких этильных ответвлений в полиметиленовой цепи не оказывает заметного влияния на вязкость полимера. Т1о К а М 0,5ау 1 МиУМп Для образцов фракций и нефракционированных образцов полиэтилена низкого давления эмпирически определенные значения постоянных а и у составляли а 3, и у 1,.