Регулирование молекулярной структуры ЦИС - полибутадиена в присутствии неодимсодержащих катализаторов с целью управления свойствами полимера

• Автор: Калистратова, Вера Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Ефремов
• Количество страниц: 145 с. : ил

Содержание
Введение

Г лава 1. Литературный обзор

1. Общая характеристика лантаноидных каталитических систем

2. Основные закономерности полимеризации бутадиена под влиянием каталитических систем на основе соединений лантаноидов

2.1 Состав катализатора

2.2 Условия полимеризации

3. Свойства лантаноидныхполибутадиенов 3.1 Молекулярно массовые характеристики и факторы, на

них влияющие

3.2 Линейность полимерной цепи

3.3 Свойства резиновых смесей и вулканизатов

4. Пластоэластические свойства бутадиеновых каучуков.
Влияние молекулярных параметров полимера на
реологические характеристики
Глава 2. Экспериментальная часть
1. Характеристика исходных продуктов
2. Синтез карбоксилата неодима
3. Приготовление каталитического комплекса
4. Приготовление бутадиентолуольной шихты и полимеризация бутадиена
5. Определение молекулярно массового распределения, разветвленности и микроструктуры полибутадиена
6. Определение физикомеханических показателей
вулканизатов
7. Определение вулканизационных характеристик с
помощью вулкаметра с колеблющимся ротором
Глава 3. Результаты опытов и их обсуждение
3.1 Исследование влияния условий синтеза на активность катализатора и молекулярные характеристики полибутадиена
3.1.1 Влияние состава катализатора
3.1.2 Влияние условий приготовления
каталитического комплекса
3.1.3 Влияние условий полимеризации
3.2 Влияние молекулярно массовых параметров СКД
на свойства резиновых смесей и вулканизатов на их основе
3.2.1 Влияние молекулярных характеристик на технологические свойства
3.2.2 Изучение зависимости свойств вулканизатов от молекулярной структуры полимера
3.3 Исследование возможности регулирования
пластоэластических свойств СКД 6 путем управления его молекулярными параметрами
Глава 4. Результаты опытно промышленных испытаний и их обсуждение
4.1 Регулирование молекулярной массы и пластоэластических свойств СКД
4.2 Регулирование ММР
Литература


Их получение заключается в обработке оксида нафтеновыми кислотами и СОЛЯНОЙ КИСЛОТОЙ в углеводородной среде, после добавления АШз в эту реакционную смесь образуется активный катализатор. Исходя из состава, можно предположить образование соединения лантаноида со смешанными заместителями, например Ыс1СООз. С1п. К этой же группе можно отнести катализаторы, состоящие из сочетания алкил, арил или аллиллантаноидгалогенидов и А1Я3. Активность этих систем увеличивается при введении добавок ТГФ . Необходимо отметить, что исходные металлоорганические производные должны иметь не менее двух атомов галогена у лантаноида системы типа ЯгЬпНакАШз не катализируют полимеризацию диена . Авторами работы выявлена взаимосвязь между стереоспецифичностью действия лантаноидных катализаторов и строением активных центров полимеризации, которое в свою очередь зависит от структуры диена, условий приготовления и природы сокатализатора. В данной работе показано, что при полимеризации диенов под действием лантаноидных каталитических систем может формироваться несколько типов активных центров, отличающихся как ближайшим окружением атома лантаноида содержанием атомов хлора и углерода, так и количеством связей лантаноидуглерод, по которым происходит рост полимерной цепи. Квантовохимическим методом найдено, что причиной цисстереоспецифичности активного центра может быть яаллильное связывание концевого звена растущей полимерной цепи с атомом лантаноида. Вследствие этого, активные центры, содержащие в своем составе электроноакцепторные атомы хлора способствующие яаллильному связыванию, могут формировать цисполидиены. В зависимости от условий приготовления каталитической системы в первую очередь, от природы органического соединения непереходного металла образуется тот или иной набор активных центров, что может влиять на ее стереоспецифичность. Таким образом, общим для катализаторов 1 3 групп является обязательное наличие галогенсодержащего соединения лантаноида либо галогенирующего агента. В противном случае цисстереоспецифичность не реализуется. Однако имеются данные, опровергающие это достаточно общее правило. Так, каталитические системы, состоящие из карбоксилатов алкоголятов лантаноидов, химически связанных с поверхностью силикагеля , или фуллерена , и АШз, вызывают образование полидиенов с преимущественным содержанием цис1,4звеньев. Сочетание карбоксилата, алкоголята либо ацетилацетоната лантаноида с триалкилалюминием А1Ьп приводит к образованию полибутадиена с содержанием транс1,4звеньев до . Эти системы характеризуются крайне низкой активностью. При использовании дибутилмагния вместо А1Я3 содержание транс1,4звеньев в полибутадиене доходит до , значительно увеличивается при этом и активность , . Использование в сочетании с фосфоната лантаноида также приводит к образованию трансполибутадиена . Трансрегулирующую активность проявляют также некоторые металлоорганические соединения лантаноидов эфират трибензилнеодима , , трисолигобутадиенильные производные , , яаллильные производные ЫЬпяСзН54 в виде диоксановых комплексов . При повышении полярности среды за счет добавок ТГФ литийлантаноидсодержащие комплексы приводят к формированию 1,2полибутадиена . С другой стороны, при добавлении к указанным комплексам кислот Льюиса, таких как ЕА1С1, Е1А1С1г или метилалюмоксан, образуются цисрегулирующие катализаторы полимеризации бутадиена . Образование в углеводородной среде полидиенов со смешанной структурой зафиксировано при использовании эфиратов фенилкарбиннеодима. В работе обнаружено также, что замена в цисрегулирующем галогенсодержащем катализаторе Ы1С ЗТБФАШз триалкилалюминия на диалкилмагний приводит к обращению его стереоспецифичности. При соотношениях МШ7 образуется высокостереорегулярный трансполибутадиен. Он содержит транс1,4звеньев и 5 1,2звеньев при максимальной активности катализатора ШСЦ ЗТБФАКЕ. С ростом соотношения МЫб за пределами указанного выше диапазона не только снижается выход полидиена, но и изменяется его микроструктура в образцах увеличивается доля 1,2звеньев, а при полимеризации в толуоле появляются также и цис1,4звенья. В результате при соотношении .