Регулирование молекулярной массы полимеров в процессе "живой" метатезисной полимеризации циклоолефинов

• Автор: Михеев, Сергей Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Ярославль
• Количество страниц: 128 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1 МЕТАТЕЗИСНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ И РЕГУЛИРОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ПОЛИМЕРОВ Литературный обзор

1.1 Развитие представлений о механизме метатезисной полимеризации циклоолефинов

1.2 Метатезисная полимеризация как цепной процесс.

1.3 Промышленное применение полимерных материалов на основе циклоолефинов

1.4 Моделирование процессов полимеризации.

1.4.1 Регулирование молекулярной массы в рамках теории сополимеризации.

1.4.2 Регулирование молекулярной массы в процессе полимеризации, сопровождающейся деструктивными реакциями

1.5 Постановка задачи исследования

2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1 Характеристика исходных продуктов и вспомогательных материалов
2.2 Методика постановки экспериментов.
2.3 Методы анализа исходных и конечных продуктов
2.4 Методика оценки адекватности математической модели экспериментальным результатам.
2.5 Некоторые метрологические аспекты вискозиметрического метода определения молекулярной массы шрансполипентенилена
3 РЕГУЛИРОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ПОЛИМЕРОВ В
ПРОЦЕССЕ ЖИВОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ.
3.1 Регулирование молекулярной массы полимеров при необратимой
полимеризации.
3.1.1 Математическая модель необратимой полимеризации в условиях равенства констант скоростей роста и реинициирования кикр.
3.1.1.1 Анализ модели в условиях М0 ХУ0.
3.1.1.2 Анализ модели в условиях М0ХУа
3.1.2 Разработка и анализ математической модели необратимой полимеризации в условиях кфкр.
3.1.2.1 Критический анализ принимаемых допущений и построение математической модели на их основе
3.1.2.2 Влияние регулятора молекулярной массы на скорость процесса полимеризации.
3.1.2.3 Влияние конверсии мономера на среднечисленную степень полимеризации
3.1.2.3.1 Анализ модели в условиях М0 ХУ0.
3.1.2.3.2 Анализ модели в условиях М0ХТ.
3.1.2.4 Влияние гексена1 на процесс метатезисной полимеризации циклооктадиена1,5
3.2 Регулирование молекулярной массы полимеров, образующихся
при обратимой полимеризации.
3.2.1 Модель обратимой полимеризации в условиях независимости реакционности активного центра на конце полимерной цепи от его предыстории.
3.2.2 Модель обратимой полимеризации в условиях зависимости реакционности активного центра на конце полимерной цепи от его предыстории.
3.2.3 Обратимая полимеризация тетрагидрофурана
3.2.4 Метатезисная полимеризация циклогентена
3.3 Кинетическая модель обратимой полимеризации, сопровождаю
щейся циклоолигомеризацией линейных макромолекул
3.3.1 Разработка и анализ кинетической модели циклоолигомери
3.3.2 Кинетика накопления циклических олигомеров циклопентена
4 ВЫВОДЫ.
5 ЛИТЕРАТУРА.
ПРИЛОЖЕНИЕ.
ВВЕДЕНИЕ


Поскольку ППН является наиболее эффективным полимером для создания противотурбулентных присадок, используемых для снижения гидродинамического сопротивления нефти и нефтепродуктов при их перекачке по трубопроводам, то установление не выявленных пока особенностей механизма регулирования ММ транс Л VIIII, учет которых позволит гарантированно получать полимер с заданной среднечисленной степенью полимеризации, является актуальной задачей. Научная новизна работы. Разработана и исследована математическая модель процесса необратимой полимеризации, сопровождающейся протеканием в полимеризационной системе деструктивных реакций. Показано, что данная модель адекватно описывает изменение среднечисленной молекулярной массы в процессе регулируемой метатезисной полимеризации циклооктадиена1,5. Разработана и исследована математическая модель процесса обратимой полимеризации, сопровождающейся деструктивными реакциями. Показано, что данная модель адекватно описывает изменение среднечисленной степени полимеризации в процессе обратимой полимеризации тетрагидрофурана. Разработана математическая модель обратимой полимеризации, сопровождающейся циклоолигомеризацией линейных макромолекул. Показано, что указанная модель адекватно описывает процесс образования циклических олигомеров циклопентена. Практическое значение работы. На основании разработанных математических моделей процессов необратимой и обратимой полимеризации получены аналитические решения, позволяющие прогнозировать Р образующегося полимера в зависимости от природы регулятора ММ и условий полимеризации. Математическая модель обратимой полимеризации использована при определении условий синтеза высокомолекулярного трансППН, разработке технологии его получения и выпуске опытного образца полимера для получения на его основе противотурбулентной присадки. Получено аналитическое выражение, позволяющее с высокой степенью достоверности рассчитывать концентрацию циклических олигомеров в зависимости от конверсии мономера. В настоящее время метатезис одна из важнейших глав в современной органической химии и химии высокомолекулярных соединений. Большинство химических процессов, в которых используется реакция метатезиса, протекают в одну стадию и без образования побочных продуктов, что позволяет создавать на их основе экологически безопасные производства. Метатезисная полимеризация циклоолефинов открывает практически неограниченную возможность синтеза разнообразных полимерных материалов от линейных или циклических олигомеров до линейных сверхвысокомолекулярных полимеров и регулярно построенных трехмерных полимерных сеток, от полимеров, преимущественно содержащих трансзвенья, до полиалкениленов, содержащих 0 гмсструктур. Особая значимость этой реакции была отмечена в году Нобелевской премией, лауреатами которой стали Ив Шовен, Роберт Граббс и Ричард Шрок 2. Повышенный интерес исследователей к проблеме регулирования молекулярномассовых параметров, в том числе и М полимеров не утихает до сих пор и связан, прежде всего, с тем, что эксплуатационные свойства высокомолекулярных соединений в значительной степени определяются этими параметрами. Метатезисная полимеризация циклоолефинов является идеальным объектом для экспериментальной проверки существующих и разрабатываемых теорий регулирования молекулярных параметров полимерных цепей, включая не только регулирование ММ, но и регулирование микроструктуры, диадного состава, тактичности и т. Данная особенность метатезисной полимеризации обусловлена тем, что этот процесс характеризуется мгновенным инициированием и в большинстве случаев протекает по механизму живых цепей в условиях отсутствия побочных реакций. Полимеризация циклоолефинов впервые была осуществлена в годах автору удалось получить полимер НБ под действием каталитической системы Т1СЫА1С7Н 9, . Несколько позднее Натта и сотр. Ненасыщенный полимер, химический аналог 1,4полибутадиена, был получен с использованием катализаторов циглеровского типа на основе ЛСЦЕА1 . Последующие исследования Натта с сотр. ЦО с малонапряженными циклами также способны полимеризоваться с раскрытием цикла . Независимо и параллельно развивались работы по перераспределению двойных связей в олефинах под влиянием катализаторов, содержащих соединения молибдена или вольфрама в сочетании с алкилирующими агентами. В году Бэнкс и Бэйли впервые показали, что при выдерживании пропилена над МоОз, ТОз на АЬОз при 0 и давлении атм. ДаллАста с сотр.