Полимеризация бутадиена и циклопентена под влиянием систем на основе пи-аллильных комплексов молибдена и вольфрама

• Автор: Строганов, Владимир Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 140 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ з

Глава . ЛИТЕРАОТНШ ОБЗОР

1.1. Синтез, строение и химические свойства систем на

основе 5Галлильных комплексов. 5ГАллильные комплексы молибдена и вольфрат

1.2. Каталитические свойства систем на основе Каллиль

ных кошлексов молибдена и вольфрама.

1.3. Кинетические закономерности полимеризации бутадиена и природа активных центров.

1.4. дслимеризация цикяоолефинов с расфнтием цикла

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Исходные вещества, их получение и очистка.

2.2. Получение Зиаллильных комплексов молибдена и вольфрама.
2.3. Методика анализа
2.4. Методика проведения опытов по полимеризации.
2.5. Методы исследования полимеров
Глава 3. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ 1,2ЧЛИМЕРИЗЩИИ БУТАДИЕНА
НА ОСНОВЕ ЗТАЛЛИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ МОЛИБДЕНА.
3.1. Полимеризация бутадиена под влиянием систем на основе дталлильных комплексов молибдена в сочетании
с аллилгалогенидами.
3.1.1. Кинетика полимеризации бутадиена под влиянием каталитической системы тетраЗсаллилмолибден йодистый аллил.
3.1.2. Кинетика полимеризации бутадиена под влиянием каталитической системы тетраТПаллилмолибден йодистый аллил в присутствии гадроксилсодержащих соединений.
3.2. Полимеризация бутадиена под влиянием систем на основе тетраЗиаллилмслибдена в сочетании
с галогеноводородами.
3.3. Полимеризация бутадиена под влиянием каталитической системы тетра7Саллилмолибден молекулярные галогены
3.4. Полимеризация бутадиена под влиянием системы
те траЗТаллил молибден трифенилхлорметан.
Глава 4. ИССЛЕЩОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЗГАДШЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ МОЛИБДЕНА С ГАЛОГЕНОСОДЕРЖАЩИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ. о
4.1. Взаимодействие тетрааллилмсшибдена с галогеыосодержащими соединениями
4.2. Исследование взаимодействия дибис5Галлилмолибдена с галогеыосодеркащими соединениями.
Глава 5. ИССЛЕЩОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК 1,2ПОЛИБУТАДИЕНА, ПОЛУЧЕННОГО ПОД ВЛИЯНИЕМ СИСТЕМ
НА ОСНОВЕ ТЕТРАЭГАЛЛИЛМОЛИВДЕНА
Глава 6. СИНТЕЗ ТЕТРАЗиАЛЛИЛВОЛЬФРАМА И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
ЦИМОПЕНТЕНА ПОД ВЛИЯНИЕМ СИСТЕМ НА ЕГО ОСНОВЕ
ЗАКЛЮЧЕНИЕП
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Iравноценность обеих групп СНи неравноценность протонов в каждой из них 2 сдвиг сигналов всех протонов в область сильных полей по сравнению с Галлильными комплексами,особенно для транспротонов3резкое снижение констант ннцис и ннтранс. ЯМРспектр тетра5Галлилмолибдена был впервые описан Оберкирхом 2 и впоследствии подробно изучался Рэмеем и др. В табл. ЯМРспектра тетрааллилмолибдена в хлороформе. М.Д. ТМС взаимодействия, . Как следует из таблицы,транс и цис протоны одной аллшьной группы имеют различные константы спинспинового взаимодействия с центральным протоном и различные химические сдвиги. Спектр тетрааллилмолибдена имеет тип ДбРКХ в котором присутствуют 5 типов расщепленных пиков с отношением инсенсивностей 11111. Спектр такого вида нетипичен для ЗГаллильных комплексов и может быть истолкован двояколибо две аллильные группы связаны отлично от двух других и существует только внутрипарная симметрия,либо существуют четыре эквивалентно связанные аллильные,т. Действительно,при детальном исследовании спектров ЗСаллильных комплексов удается обнаружить тонкую структуру дублетов обусловленную взаимодействием неэквивалентных геминальных протонов . Инфракрасные спектры Халлильных комплексов интерпретировать сложнее,однако установлено,что за счет образования делокализованной системы,координированоой с металлом,происходит смещение частоты валентных колебаний двойной связи в длинноволновую часть спектра. Если в незакомплексованных аллильных соединениях полоса с расположена в области см,то в аллильных комплексах металлов она сдвинута до см. Молекулярная конфигурация аллильных комплексов установлена рентгенографически на примере бисХаллшгпаладийхлорида. Данные рентгеноструктурного анализа подтверждают строение комплексов, предложенное на основе ЯМР и ИКспектров. ЗГАллильные комплексы построены по типу сэндвичевых структур,имеющих плоские аллильные группы,расстояние между атомами углерода в которых одинаковы и усреднены. Так как рентгеноструктурный анализ тетраХаллильных комплексов молибдена и вольфрама еще не проведен,то строение их может быть предположено аналогичным строению таких соединений как бисХметаллилникель,в котором аллильные группы зеркально симметричны или дибензолмолибден,в котором оба бензольных кольца также зеркально симметричны,а плоскость симметрии проходит через атом металла. Многие свойства Халлильных комплексов переходных металлов, такие,как термическая стабильность и реакционная способность,зависят от природы металла и лиганда,связанного с ним. Сильные электроноакцепторные лиганды,например,атомы галогена,стабилизируют Xал л ильную систему. Известно,что Халлилникельхлорид устойчив при комнатной температуре,тогда как бисХаллилникель устойчив в течение лишь незначительного времени при температуре ниже 0С. Было показано,что стабильность полиаллильных комплексов повышается с повышением порядкового номера в пределах одной группы 4 Повышение устойчивости хорошо заметно в ряду V Но С Г. Вильке отмечает,что Халлильные соединения металлов с четным числом внешних электронов являются более доступными и стабильными, чем аналогичные производные металлов с нечетным числом электронов. Высокой термической стабильностью отличаются палладиевые комплексы, которые имеют температуру разложения выше 0С . В то же время трисХ аллилжелезо и трисХаллилкобальт устойчивы лишь при температуре ниже С. Довольно высокой термической стабильностью обладают Халлилъные производные молибдена. ДибисХаллилмолибден имеет температуру разложения 05С,а тетраХаллилмолибден 50С. XАллильные комплексы переходных металлов поразному относятся к действию кислорода. Многие Халлильные комплексы переходных металлов окисляются под его воздействием,причем некоторые бисXе аллилникель самовоспламеняются на воздухе . Замещение Халлильной группы на атом галогена приводит к значительному повышению стабильности металлоорганического соединения. Повышенной стабильностью отличаются Хметаллильные производные по сравнению с Xаллильными. Несимметричная Хкротильная система менее стабильна, чем незамещенная Халлильная при прочих равных условиях.