Разработка новых материалов на основе тиоколсодержащих композиций и исследование их свойств

• Автор: Нистратов, Андриан Викторович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Волгоград
• Количество страниц: 203 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Синтез, структура и свойства полисульфидных олигомеров.

1.2 Вулканизация и модификация полисульфидных олигомеров. Структура и свойства вулканизатов
1.3 Влияние компонентного состава композиций на свойства вулканизатов тиоколовых олигомеров

1.4 Постановка задачи, актуальность и цель работы.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1 Объекты исследований и их характеристики

2.2 Методы исследований.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ РЕЦЕПТУРНЫХ ФАКТОРОВ НА ТЕХНИЧЕСКИЕ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ТИОКОЛОВЫХ ОЛИГОМЕРОВ
3.1 Исследование влияния активаторов ускорителей на кинетику процесса отверждения и свойства вулканизатов.
3.2 Исследование влияния наполнителей на свойства материалов
3.3 Исследование влияния растворителей на особенности формирования структуры и свойства вулканизатов
3.4 Изучение влияния пластификаторов и разбавителей на реологические свойства, кинетику отверждения наполненных композиций, структуру и свойства вулканизатов
3.4.1 Реологические свойства композиций
3.4.2 Кинетика отверждения композиций, структура и свойства вулканизатов
3.4.3 Исследование высоконаполненных композиций.
3.5 Разработка композиций для покрытий с повышенной адгезионной прочностью сцепления с субстратами. Модификация поверхности вулканизатов
ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ МАТЕРИАЛОВ, НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ КОМПОЗИЦИЙ ПОЛИСУЛЬФИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ С ПОЛИМЕРИЗАЦИОННОСПОСОБНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ.
4.1 Структурные превращения в системе полисульфидпый олигомер полимеризационноспособное соединение. Реологические свойства композиций
4.2 Особенности отверждения модифицированных композиций, структура и свойства материалов.
ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА ФОТООТВЕРЖДАЕМЫХ КОМПОЗИЦИЙ, СОДЕРЖАЩИХ ТИОКОЛОВЫЕ ОЛИГОМЕРЫ.
5.1 Структурные превращения в тиоколовых олигомерах под действием фотооблучения.
5.2 Исследование структуры и свойств материалов на основе
фото отверждаемых модифицированных композиций.
ПРИЛОЖЕНИЯ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Однако имеются и противоречивые сведения по механизмам обмена. Например, в работе установлено, что обменные процессы в жидких тиоколах начинаются с реакции инициирования, включающей образование радикалов типа Я8 или , которые образуются при расщеплении полисульфидных связей со степенью дисульфидности больше двух и всегда присутствуют в ПСО. При этом не требуется значительной тепловой активизации. Наиболее вероятным являются радикалы типа 8, поскольку выявлено, что в присутствии полисульфидных связей распад дисульфидных облегчается . Стадия инициирования межцепного обмена определяется расщеплением полисульфидных связей с сульфидностыо выше двух, всегда присутствующих в ПСО . Затем обменный процесс развивается как совокупность реакций замещения активными группами ЯЭ или ЯБ по связям ББ, 8п, БН олигомера, при этом скорость обмена в целом будет зависеть от легкости образования этих групп и их концентрации. Наиболее легкое расщепление полисульфидных связей происходит под действием органических оснований . Легкость гемолитического распада повышается с увеличением числа атомов серы в полисульфиде, поскольку возрастает резонансная стабилизация образующегося серного радикала вследствие взаимодействия спина с лабильной электронной системой соседних атомов серы . Наличие свободной и связанной серы в полисульфидных олигомерах во многом определяет их реакционную способность. Количество серы в тиоколах при традиционном промышленном синтезе зависит от состава и количества полисульфида натрия, дозировке ЫаОН при проведении процесса десульфидирования, содержания Н и качества отмывки олигомера методом деконтации , . Увеличение в ПСО содержания серы сверхтеоретичсского, повидимому, может привести к возрастанию в них количества свободной или лабильной серы . Теоретическое содержание серы в промышленных олигомерах, полученных на основе 2,2дихлордиэтилформаля мол и 1,2,3трихлорпропана 2 мол, составляет ,6. При анализе промышленных партий ПСО установлено, что в отдельных образцах содержание общей серы ниже теоретически найденного значения. Превышение содержания общей серы связано либо с наличием полисульфидных блоков в макромолекулах, что возможно при неэффективном десульфидировании полимеров, либо с присутствием свободной или лабильной серы. Поскольку содержание примесей ионов железа во всех образцах не превышало 0,, а значения молекулярных масс также близки друг другу, можно однозначно оценить влияние содержания свободной или лабильной серы на структуру олигомеров и характер локализации свободных атомов серы в ПСО . Тот факт, что увеличение содержания серы в ПСО главным образом влияет на химические сдвиги протоносодержащих групп, наиболее близких к атому серы в цепи олигомеров, а наблюдаемая зависимость аналогична найденной для симметричных органических полисульфидов IIПЧ1 при увеличении атомов серы в цепи полисульфида до десяти, позволяет высказать суждения о местах локализации свободных атомов серы. Согласно полученным данным основным местом локализации свободных атомов серы в ПСО является серосодержащие фрагменты основной цепи олигомера, то есть ЭСНг и Н8группы. Наиболее сильной способностью к локализации свободных атомов серы обладает Шгруппа олигомера. Это связано с тем, что относительно высокая подвижность атома водорода с учетом электроотрицателыюсти атома серы приводит к эффекту сопряжения неподсленной пары электронов атомов серы НЭ, БСНгфрагментов с высшими валентными орбиталями атомов серы свободных молекул. Наличие свободных атомов серы, адсорбированных по цепи олигомера, приводит к значительному уменьшению плотности электронного облака у атомов серы и большей подвижности Шпротона по сравнению с олигомерами с меньшим содержанием свободной серы. Это во многом объясняет наблюдавшееся ранее увеличение реакционной способности ПСО при введении в них небольшого количества свободных атомов серы, которые приводили к увеличению активности меркаптанных групп при отверждении олигомеров. Аналогичная активация протонов меркатогрупп при наличии атомов серы наблюдалась также авторами работ .