Радикальная трехмерная сополимеризация пара-дивинилбензола и малеинового ангидрида

• Автор: Зилёв, Сергей Васильевич
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 145 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение.
Глава I. Чередующаяся сополимеризация малеинового ангидрида с некоторыми виниловыми мономерами литературный обзор,.

1.1. Донорноакцепторные свойства малеинового ангидрида

и механизм чередующейся сополимеризации.II

1.2. Сополимеризация малеинового ангидрида и дивиниловых мономеров

1.3. Сополимеризация малеинового ангидрида и стирола.

Глава 2. Образование трехмерной макромолекулярной структуры

при сополимеризации малеинового ангидрида и парадивинил бензола.

2.1. Сополимеризация малеинового ангидрида и парадивинилбензола при низких степенях превращения. Зольгель анализ продуктов сополимеризации. Свойства сополимеров малеинового ангидрида и парадивинилбензола.
2.2. Некоторые кинетические данные о трехмерной сополимеризации малеинового ангидрида и парадивинилбен зола.
Глава 3. Синтез пористых сополимеров малеинового ангидрида
и парадивинилбензола. .
3.1. Разработка методики синтеза мелкосферических пористых сополимеров малеинового ангидрида и парадивинил бензол а.
3.2. Исследование формирования пористой структуры про
дуктов мелкодисперсной сополимеризации малеинового ангидрида и парадивинилбензола
. Синтез ионообменных смол на основе сополимеров малеинового ангидрида и парадивинилбензола.
Глава 4. Экспериментальная частьЛОЗ
4.1. Подготовка мономеров и растворителей.
4.2. Исследование донорноакцепторного взаимодействия малеинового ангидрида и парадивинилбензола
4.3. Определение эффективных констант относительной активности мономеров.
4.4. Зольгель анализ продуктов сополимеризации малеинового ангидрида и парадивинилбензола.
4.5. Микрокалориметрический метод исследования.
4.5.1. Микрокалориметрические исследования кинетики сополимеризации малеинового ангидрида и .парадивинилбензола.
4.5.2. Определение теплот смачивания сополимеров малеинового ангидрида и парадивинилбензола растворителями
4.6. Синтез пористых сополимеров малеинового ангидрида
и парадивинилбензолаIII
4.7. Синтез стабилизатора для процесса мелкодисперсной сополимеризации малеинового ангидрида и парадивинилбензола.
4.8. Определение характеристик пористой структуры сополимеров методов ртутной порометрии. .
4.9. Определение молекулярной массы сополимера малеино
вого ангидрида и стирола
4 Определение удельной поверхности сополимеров
4 Определение набухаемости сополимеров малеинового ангидрида и парадивинилбензола
4 Получение анионита на основе сшитого сополимера малеинового ангидрида и дивинклового эфира гидрохинона.
4 Определение статической обменной емкости карбоксильных катионитов на основе сополимеров малеинового ангидрида и парадивинилбензола.
4 Исследование карбоксильных катионитов на основе макропористых сополимеров малеинового ангидрида и парадивинилбензола в качестве насадок в аналитической хроматографии аминокислот
Литература
I
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


В четвертой главе представлены использованные в работе методики выполненных исследований. ГЛАВА I. В связи с тем, что целью этой работы является изучение трехмерной радикальной сополимеризации малеинового ангидрида и парадивинилбензола, нами рассмотрены литературные данные о донорноакцепторных свойствах малеинового ангидрида и роли донорноакцепторного взаимодействия при сополимеризации с участием этого соединения. Кроме того, в данном обзоре представлено обобщение литературных данных о сополимеризации малеинового ангидрида с дивиниловыми мономерами, а также со стиролом. Моновиниловым аналогом парадивинилбензола является параэтилстирол, но в литературе нет данных о сополимеризации малеинового ангидрида с этим мономером, поэтому мы остановились на стироле, сополимеризация которого с малеиновым ангидридом активно изучается многими исследователями. В начале обзора целесообразно рассмотреть обсуждавшиеся в литературе точки зрения на взаимосвязь межмономерного донорноакцепторного ДА взаимодействия и процесса образования чередующихся сополимеров. Согласно первой из них межмономерный ДА комплекс выполняет функцию нового мономера ,г, а чередующаяся сополимеризация рассматривается как результат гомополимеризации комплекса, который обладает повышенной реакционной способностью по сравнению со свободными мономерами. Согласно другой точке зрения наиболее важную роль в процессе чередующейся сополимеризации играет ДА взаимодействие между радикалом роста и присое
динягощимся к нему мономером . А оо. ЭПР, показали, что в зависимости от природы мономерной пары может реализоваться как механизм гомополимеризапии комплекса, так и механизм последовательного присоединения мономеров к растущему радикалу. В других работах на основании изучения кинетических закономерностей процесса чередующейся сополимеризации показано, что наряду с вышеописанными крайними случаями существует множество случаев, в которых мономеры с определенной вероятностью могут присоединяться к радикалам роста как в свободном состоянии, так и в виде комплексов. Вклад свободномономерного и комплексного механизмов даже для одной и той же мономерной системы может зависеть от состава мономерной смеси, растворителя, концентрации мономеров, температуры. Предложены также методы, позволяющие на основании данных по кинетике процесса определить вероятности роста цепи по обоим механизмам. Из этого следует, что закономерности чередующейся сополимеризации должны рассматриваться в зависимости от природы мономерной системы и условий проведения процесса. Наличие акцепторных свойств малеинового ангидрида связано с сопряжением двойных связей с ангидридной группой, что приводит к обеднению электронной плотности двойной связи. Утрата гетеросопряжения у предельного аналога МА янтарного ангидрида ведет к потере акцепторных свойств его молекулы. По мнению авторов в молекуле МА 2рг орбиталь атома углерода, участвующего в образовании связи, оказывается незанятой, что приводит к образованию вакантной молекулярной орбитали МА. Валентная схема, иллюстрирующая это обстоятельство, имеет следующий вид
На основании экспериментальных данных, полученных методом динамического ЯМР, авторы работ9 показали, что МА образует комплексы с донорами электронов за счет слабого переноса заряда, кроме тех случаев, когда ответственной за комплексообразование является водородная связь. В настоящее время в литературе имеется большое количество работ, в которых приведены значения констант комплексообразования МА с различными донорами. Однако данные различных авторов не всегда хорошо согласуются между собой Табл. Таблица I. Донор Растворитель Температура, С К, лмоль Метшд опре деле ния Лит. Стирол Циклогексан 0. Гексан 0. Гексан 0. Гексан 0. Гексан 0. Дихлорэтан 0. Изопропенил нафталин Хлористый метилен 0. Циклогексан 0. Циклогексан 0. Дивиниловый эфир Нгептан 0. Четырех хлористый 0. Хлороформ 0. Дихлорметан 0. Дихлорметан 0. Дихлорэтан 0. Винилацетат Бензол 0. Циклогексан 0. Хлороформ 0. Ацетон 0. Дихлорэтан 0. Бензил метакрилат Хлороформ 0.