Радикальная полимеризация и сополимеризация акрилат- и метакрилатгуанидинов в водных растворах

• Автор: Эсмурзиев, Аслан Муссаевич
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 191 с. : ил.

Оглавление
ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Кинетические особенности реакций радикальной полимеризации 7 акриловой и метакриловой кислот в водных и органических растворителях

1.1. Водные растворы

1.1.1. Изменение растворов добавлением ЫаОН

1.1.2. Регулирование растворов добавлением аминов

1.2. Полимеризация непредельных кислот в водных и органических средах.

2. Реакции радикальной сополимеризации акриловой и метакриловой кислот в водных растворах

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1. Подготовка исходных реагентов и растворителей

2. Синтез исходных мономеров
2.1. Синтез диаллил дим етил аммонийхлорида
2.2. Синтез акр ил атгуан идина
2.3. Синтез метакрилат гуанидина
3. Кинетические измерения
4. Выделение и очистка полимеров из реакционных растворов
5. Вискозиметрические измерения
6. Физикохимические методы исследования
7. Методика оценки бактерицидной активности сополимеров
8. Методика оценки токсичности синтезированных со полимеров
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
1. Радикальная полимеризация акрилат и метакрилатгуанидинов в
водных средах
1.1. Особенности реакций радикальной полимеризации акрилат и метакрилатгуанидинов
1.2. Конформационное состояние растущих цепей при радикальной полимеризации акрилат и метакрилатгуанидинов
2. Радикальная сополимеризация акрилат и метакрилатгуанидинов с диаллилдиметиламмонийхлоридом в водных средах
3. Исследование физикохимических свойств мономеров и 3 сополимеров
3.1 Синтезированные соединения и их ИКснектральные
характеристики
3.2. Исследование методом ЯМР Н спектроскопии
синтезированных мономерных и полимерных продуктов
3.2.1. Диаллилдиметиламмонийхлорид
3.2.2. Винильные производные
3.2.3. Гомополимеры
3.2.4. Сополимеры метакрилатгуанидинов и 3 диаллилдиметиламмонийхлорида
З. З. Термофизические характеристики синтезированных
продуктов
4. Биоцидные и токсикологические свойства синтезированных 1 новых гуанидинсодержащих полимерных продуктов
ВЫВОДЫ
СПИСОК ОСНОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Характерно, что в условиях, когда растущие цепи не ионизованы, добавление низкомолекулярных солей, как показали кинегические исследования, не влияет на скорость полимеризации акрилат и метакрилатанионов табл. Акрилатанион М1. ДАК5хэ мольл Метакрилатанион М0. ДАК4. ЫаС12 мольл 7,5 9. КС10. ЫаОН в 0, водном растворе ЫаОН. ИаОН. Результаты проведеных исследований и измерений представлены в таблицах 3 и 4. М 1. ДАК З. ЗхЮ4 мольл С. М 0. ДАК 2. Как видно из данных представленных в таблицах 3 и 4, с повышением от 8 до . Ц возрастает примерно во столько же раз, во сколько и стационарная скорость процесса. Констанга скорости обрыва при этом практически не изменяется, т. Практическое постоянство констант скорости бимолекулярного обрыва с ростом и при увеличении ионной силы раствора в щелочной области, установленное при полимеризации акрилат и метакрилат анионов, можно объяснить, по мнению авторов, только допустив, что обрыв лимитируется диффузионными процессами. Поскольку гидродинамические размеры и, следовательно, скорость поступательной диффузии самих клубков заметно меняются в изученных интервалах изменетм свойств реакционной среды, можно полагать, что лимитирующей стадией является диффузия друг к другу концевых звеньев двух макромолекулярных клубков, предварительно сблизившихся, согласно теории Норта , , на расстояние, меньше критического. В кислой области 6 при полимеризации АК и МАК рост цепей ведут незаряженные макрорадикалы поликислот и с ростом возрастает содержание ионизованного мономера акрилат и метакрилатаниона соответственно. Для выяснения причин наблюдаемого резкого падения общей скорости полимеризации МАК с ростом было оценено относительное изменение константы скорости роста цепи использовали метод передачи цепи в присутствии меркаптоэтанола и показано, что установленное падение общей скорости полимеризации обусловлено уменьшением константы скорости элеменгарной реакции роста цепи Ц, . Вместе с тем, при повышении , в исследованных условиях, происходит иониза1хия МАК и меняется соотношение в исходном растворе двух, по существу различных мономеров мет акр иловой кислоты и метакрилатаниона, способных присоединяться к неионизованным радикалам роста ПМАК. На основании данных, представленных в работе полученных при исследовании процесса сополимеризации МАК в водных растворах с другими сомономерами, известно, гго МАК и метакрилатанион характеризуются различными значениями параметров реакционной способности 0 и е. Поскольку концентрация метакрилатаниона в исследованном диапазоне увеличивается с ростом и считая в соответствии с величиной константы ионизации МАК, что при 2,5 МАК полностью неионизована, а при 5,5 в реакционном растворе присутствует исключительно метакрилатанион, можно рассчитать отношение констант скоростей присоединения МАК и метакрилатаниона к неионизованному радикалу роста в рамках схемы Се кр кр 3, ехр е,2 Ы е, е2 0. МАК. В действительности же, по данным работы , как видно, отношение констант равно лишь 0. ГТМАК оказывается ниже их средней концентрации в растворе и, в то же время, в кислых средах можно ожидать преимущественной сорбции МАК в клубках ГТМАК, т. Интересные результаты о существенном влиянии природы катиона на эффективность константы со полимеризации в системе ЛК акрил амид в водных растворах указывалось в работе Войнаровского и др. Ыа К. Обнаруженные эффекты авторы связали с электростатическими взаимодействиями заряженных макрорадикалов и противоионов катионов металлов, отметив при этом, что чем сильнее заряженные макрорадикалы звенья акрилатанионов способны к связыванию с катионами металла, тем в меньшей степени электростатические отталкивания препятствуют присоединению акрилатанионов в актах роста цепей. Ранее Крещенцев и др. Ыа4 К, уменьшаясь с возрастанием радиуса катиона. Особый интерес представляют данные по изучению влияния на процесс полимеризации рассматриваемых мономеров различных нейтрализующих агентов, в том числе органических аминов, основность и строение которых можно широко варьировать. Основные результаты исследования таких систем были получены в работах Топчиева, Кабанова и сотр.