Радикальная полимеризация алкенилпиридазонов

• Автор: Гридчин, Сергей Александрович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Воронеж
• Количество страниц: 162 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

I. ЖРЕРАТУРКНИ ОБЗОР

1.Способы синтеза непредельных производных диазинов .

2.Полимеризация непредельных соединений диазинового ряда П. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСЩЕННЕ

1.Алкенильные производные соединений диазинового ряда . .

ХЛ.Винильные производные пиридазона и его замещенных . .

1.2.Синтез аллильных производных пиридазона и его

замещенных

2.Полимеризация алкенилпиридазонов.

2.1.Кинетика радикальной полимеризации винилпиридазонов

2.2.Сополимеризация Квинилпиридазонов с метилметакрила
том и стиролом
2.3.Радиационная полимеризация аллилпиридазоиов
3.Применение мономеров и полимеров ряда пиридазона . . 5 . ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
1.Синтез винильных производных пиридазонов к исходных
соединений для их получения
2.Получение аллильных производных пиридазонов и исходных веществ для их синтеза .
3.Методика гомо и сополимеризацйи. Приготовление
образцов. Выделение полимеров
4.Расчет относительных активностей мономеров .
5.Исследование мономеров, полимеров и сополимеров
ШВ0ЛЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Дэтокси2пиримидинон, 9винил6хлорпурин, 9винил2,6дихлорпурин. В качестве катализатора используют ацетат двухвалентной ртути, а сокатализатора серную кислоту. В работе 7 показана возможность синтеза виниловых производных азотистых оснований нуклеиновых кислот через стадию получения промежуточного палладийорганического соединения. Так, при взаимодействии 1,3диметил5йодурацила или 2,4диметокси5йодпиримидина с винилацетатом в присутствии РЬ3Р
Рс1 Ас2 образуется 1,3диметил5винилурацил или 2,4диметокси5винилпиримидин. По данным УФ и ЯМР спектроскопии сделан вывод о структуре полученных соединений. Зинильные производные замещенных пиримидинов, пуринов и урацилов полимеризуют по радикальному механизму с целью создания модельных систем для изучения внутримолекулярных взаимодействий в нуклеиновых кислотах. Дегидратацию проводят в присутствии катализаторов, причем, в подавляющем числе случаев применяют оксид алюминия. Значительно реже используют кислый сернокислый калий или такие водоотнимающие средства, как фосфорный ангидрид и серная кислота. Реакцию проводят при повышенной температуре и под уменьшенным давлением. В отдельных случаях дегидратацию осуществляют и в присутствии веществ кислого характера кислый сернокислый калий, серная кислота, уксусный ангидрид или над оксидом алюминия. В литературе I описаны методики получения Свинилпиримидина и Свинилпиразина дегидратацией оксиэтил пиримидина и соответствующего производного
пиразина. Максимальный выход при использовании в качестве катализатора КОН составляет для винилпиразина от теоретического. ГНа над едким калием получают 2Ы диметиламино4винилпиримидин I . Подобный способ, связанный с отгонкой образующегося винильного производного далеко не всегда доступен в лабораторной практике. Возможны варианты, сохраняющие в общих чертах идею метода. В частности, широко используется дегидрогалогенирование Нхлорэтильных производных с помощью гидроксида или алкоголята щелочного металла калия или натрия, как правило, в спиртовом растворе. Образующуюся соль отделяют, а целевой продукт получают известными способами 8 . В литературе имеются данные о синтезе 425 нитрофурил винилпиримидинов, обладающих бактерицидными свойствами , которые получены взаимодействием 3нитрофурфурола с 4метилпиримидином и его замещенными при нагревании до 00. Виниловые производные с малоактивной олефиновой связью получают конденсацией 1оксида 3метилпиридазина с бензальдегидом при 0 . Особенности его строения позволяют ожидать проявления сильных, но противоположно направленных эффектов поляризации. МеоЧ СИвгг МеоЧ. Схема I. Синтез 5винилпиримидина и его замещенных
образование гибридной структуры. Эта молекула в переходном состоянии может вести себя поразному в зависимости от природы атакующего агента. Отрицательно заряженный кислород может участвовать в реакциях замещения 2типа, а реакции электрофильного и нуклеофильного замещения происходят преимущественно в положениях 2 и 4. Продукт конденсации оксида метилпиразина с бензальдегидом обладает противораковой активностью. Подобной конденсацией 1,2диметил1,4,5,6тетрагндропиримидина с альдегидом тиофенкарбоновой кислоты получают продукт,который показал антигельминтную активность . Иной вариант косвенного винилирования описан в работе По предложенной авторами схеме стр. Выход целевых продуктов от теоретического. ЯМРспектрами и данными ГНХ. В патентной литературе описаны способы получения ненасыщенных, в частности, винильных производных замещенных пиримидинов, которые синтезируют реакцией иминоэфиров с диаминами с последующей циклизацией образующихся моноалкиламидинов , для чего исходные продукты нагревают до температуры крекинга 00 в отсутствие кислот или солей и пропускают над катализаторами типа оксидов металлов, силикагеля или оксидов
металлов на силикагеле. Для синтеза мономеров химиотерапевтического действия на основе 5фторурацила и 6метилтиопурина используют винилизоцианат ,. Полученные лекарственные препараты как в мономерной, так и в полимерной форме обладают ярко выраженной противораковой активностью.