Радикальная (со)полимеризация виниловых мономеров в присутствии кремнийорганических гидридов и свойства (со)полимеров

• Автор: Булгакова, Светлана Александровна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 270 с. : ил.

1.1. Реак ци и передач и цепи

1.1.1 .Современные исследования передатчиков цепи

1.1.2. Фуикционализация макромолекул методом радикальной

полимеризации через реакции передачи цепи

1.2.олимеризация с участием ииифертеров.

1.3. Контролируемая радикальная полимеризация

1.3.1. Особенности полимеризации с передачей атома АТЯР

1.3.2. Радикальная полимеризация по механизму обратимого присоединенияфрагментации

1.3.3. Иные методы регулирования ММ и ММР

Глава 2. Крсмнийорганические гидриды новый перспективный класс передатчиков цепи многофункционального назначения

2.1. Кинетические эффекты органогидридов кремния в радикальной полимеризации.

2.1.1. Влияние химического строения органогидрида кремния на его
активность в реакции передачи цепи.
2.1.2. Влияние передатчиков цепи на скорость полимеризации.
2.1.3. Влияние передатчиков цепи на молекулярномассовые
характеристики полимеров глубокой конверсии
2.2. I традиционные эффекты передатчиков цепи в радикальной
полимеризации
2.2.1. Влияние передатчиков цепи на плотность, температуру стеклования и стереохимию полимеров
2.2.2. Термостабильность полимеров, модифицированных кремнийорганическими гидридами
2.2.3.Влияние передатчиков цепи на состав сополимеров начальной
конверсии.
Глава 3. Синтез блоксополимеров методом радикальной полимеризации.
3.1. Полифункциональные кремнийорганические гидриды для синтеза блоксополимеров
3.1.1. Получение блоксополимеров Г1СТГТММА
3.1.2. Влияние растворителя и химического строения концевого ненасыщенного звена .макромономера на эффективность блоксополимсризации
3.1.3. Синтез амфифильных блоксополимеров Г1СТПМАК
и ПММАПМАК
Глава 4. Синтез и модификация полимерных материалов для микроэлектроники методами радикальной соолнмеризании.
4.1. Общие представления о резистах. Резисты деструктивного типа
4.1.1. Модификация ПММАрсзиста кремнийорганическими передатчиками цепи.
4.1.2. Мегол сополимеризацни для модификации ПММАрезнста
4.2. Резисты с химическим усилением.
4.2.1. Модификация резиста с химическим усилением на основе иолитретбутоксикарбонилоксистнрола методом сополимеризацни .
4.2.2 Особенности поведения резиста с химическим усилением на
основе метакрилового терсополимера
Глава 5. Экспериментальная часть.
5.1. Исходные вещества и методики их очистки.
5.2. Синтез гомои сополимеров.
5.3. Анализ состава сополимеров
5.4. Определение ММ сополи.мсров и констант передачи цепи
5.5. Составление резистивных композиций и методы их исследования.
5.6. Физические методы исследования полимеров
5.6.1. Методы оценки плотности, температуры стеклования
и термостабильности полимеров
5.6.2. Структурные методы исследования.
5.6.3. Оценка термодинамических свойств растворов полимеров
5.7. Аналитические методы исследования.
Выводы.
Список литературы.
Приложение
ВВЕДЕНИЕ


Функционализированные полимеры с о концевыми винильиыми группами могут быть получены также в присутствии особого класса галоидсодержащих передатчиков цепи, таких как аллилбромид, метил 2бромметилакрилат и этил2бромметнлакрилат . Особое место среди регуляторов ММ и ММР полимеров занимают инифертеры, которые объединяют в себе одновременно функции инициатора, передатчика цепи и стабильного радикала. Свое название инифертеры получили от сокращения английских слов тШайопПапсггетйпайоп. При гемолитическом разрыве инифертеры распадаются на два радикала, один из которых активный инициирует полимеризацию, а другой неактивный является ингибитором полимеризации, т. Механизм действия ниифсртсров обобщен в обзорах Кучанова и Гришина . Т0С. К классу инифертеров относят и алкоксиамины на основе ТЭМПО 2,2,6,6тетраметилниперидян1оксил или его аналогов, которые достаточно подробно описаны в обзоре Королева и Марченко . Однако алкоксиамины могут быть использованы лишь при температурах выше 0С и только при полимеризации СТ и его аналогов. Кроме того, реакции в присутствии алкоксиаминов протекают с низкими скоростями, для повышения которых в систему приходится вводить различные ускорители, что не только усложняет процесс, но и загрязняет конечный продукт. Таким образом, несмотря на всю привлекательность таких инифертеров, использование их в промышленном производстве нетехнологично. Другим типом инифертеров являются композиции окситриазенов и органических пероксидов, предложенные в работах Гришина . Эти композиции генерируют инициирующие радикалы и стабильные нитрокенльные радикалы, которые обеспечивают псевдоживой характер полимеризации. Однако недостатком процессов с участием этих соединений является ограниченный выбор мономеров. Например, полимеризация мономеров, образующих третичные радикалы, протекает в довольно мягких условиях, а уже вторичные радикалы требуют довольно высоких температур 0С и выше. Кроме того, в ряде случаев наблюдаются высокие периоды индукции более 6 часов. В качестве перспективных можно рассматривать композиции, состоящие из пространственно затрудненных хинонов и элементорганических соединений, которые обеспечивают полимеризацию виниловых мономеров в довольно мягких условиях . В мягких условиях протекает и полимеризация в присутствии фотоинифертеров дитиокарбаматов и дисульфидов 4, . Особо привелекательны соединения, которые могут выполнять функцию термои фотоинифертеров, как например, дифенилдиселенид ДФДС. С Г и ММ А в присутствии ДАК ДФДС выступает в роли передатчика цепи. Относительная константа передачи С, ДФДС в последнем случае оказалась равной 1. С8. СГ3, изученного . Этот результат означает, что ДФДС реагирует с алкильными радикалами приблизительно в 0 раз быстрее, чем днфснилдисульфид и проявляет очень высокую способность образующегося из него радикала к захвату и к регулированию типа концевой группы полимера. Действительно, как показано в работах , фенилсслено радикал, образующийся при гемолитическом расщеплении ДФДС или алкилфенилселенидов, довольно устойчив и обладает высокой реакционной способностью по отношению к СС связям и к реакции передачи цепи. Особенностями влияния ДФДС как передатчика цепи при термической полимеризации ММА является уменьшение выхода полимера, М и ММ с увеличением количества ДФДС. Кроме того, скорость полимеризации ММА снижается почти в раз при введении 1. ДФДС в реакционную смесь, что вполне объяснимо, принимая во внимание высокую стабильность фенилселено радикала. При фотооблучении ММА и СТ ДФДС выполняет функцию фотоинициатора и агента передачи цепи, поскольку М полимеров уменьшается с увеличением количества ДФДС. Было найдено, что выход полимера и значения Мп линейно увеличивались со временем реакции. Последнее обстоятельство авторы принимают за подтверждение, что ДФДС является фотоинифертером, хотя по параметру пол дисперсности эго утверждение нс совсем проходит значения ММ уменьшаются с конверсией, но существенно выше двух. По всей видимости, в присутствии селенидов вероятность бимолекулярного обрыва цепи сохраняется высокой. Нельзя не отметить результаты по определению микротактичности ГТММА, полученного при фотополимеризации в присутствии ДФДС .