Радикальная сополимеризация норборнена и его производных с виниловыми мономерами

• Автор: Попов, Дмитрий Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 120 с. : ил.

Оглавление
Введение

Список принятых в работе сокращений.

1. Литературный обзор.

1.1 Полимеризация норборненов.

1.1.1 Аддитивная полимеризация норборнена

1.1.1.1 Катализаторы аддитивной полимеризации норборнена.

1.1.1.2 Металлоценовые катализаторы аддитивной полимеризации норборнена на основе Т и Ъх

1.1.1.3. Катализаторы аддитивной полимеризации норборнена на основе Сг, Ре, Со и Си.

1.1.1.4. Катализаторы аддитивной полимеризации норборнена на основе 4.

1.1.1.5 Ре II катализаторы аддитивной полимеризации норборнена

1.1.1.6 Сополимеризация норборнена со стиролом на Ы1НМАО каталитических системах.
1.1.1.7 Сополимеризация норборнена с метилакрилатом на М и Рс1 катализаторах.
1.1.2 Метатезисная полимеризация норборнена
1.1.2.1 Общие представления о реакции метатезиса олефинов
1.1.2.2 Катализаторы метатезиса олефинов.
1.1.3 Изомеризационная полимеризация норборнена и его производных .
1.1.3.1 Радикальная изомеризационная полимеризация производных норборнена
1.1.3.2 Анионная изомеризационная полимеризация производных норборнена
1.1.3.3 Катионная полимеризация производных норборнена.
1.2 Радикальная сополимеризация норборнена и его производных.
1.2.1 Радикальная сополимеризация норборнена и его производных с метилакрилатом.
1.3 Методы проведения радикальной полимеризации.
1.3.1 Радикальная полимеризация с обратимой передачей цепи
1.3.2 Радикальная полимеризация с передачей атома.
1.4 Оптические свойства полимерных материалов.
2. Экспериментальная часть
2.1 Синтез норборнанола.
2.2 Синтез акрилатов норборнанола и борнсола
2.3 Сополимеризация норборнена с мономерами винилового ряда.
3. Результаты и их обсуждение.
3.1 Актуальность работы.
3.2 Бинарные сополимеры.
3.2.1 Сополимеризация норборнена с метилакрилатом
3.2.2 Определение констант сополимеризации норборнена с метилакрилатом
3.2.3 Сополимеры норборнена и шрелбутилакрилата
3.2.4 Сополимеры норборнена и акриловой кислоты
3.2.5 Сополимеры третбутилового эфира норборненкарбоновой кислоты ТБ К и третбутилакрилата.
3.2.6 Синтез акрилатов норборнанола и борнеола и их сополимеризация с норборненом.
3.3 Тройные сополимеры норборнена, децилакрилата, ттбутилакрилата или метилакрилата
3.4 Сополимеры норборнена со стиролом и птретбутипстропом
3.5 Прозрачность сополимеров НБ с мономерами винилового ряда
Заключение.
Выводы.
Список литературы


Однако, аддитивный полинорборнен имеет очень жесткую цепь, следствием чего является высокая температура стеклования Тс, близкая к температуре разложения 0С, что исключает возможность его переработки обычными методами экструзией и литьем под давлением. По этой же причине из аддитивного полнорборнена не удается получить хорошие пленки. Для уменьшения жесткости цепи аддитивного полинорборнена необходимо вводить гибкие звенья, например, этиленовые. В ИНХС им. А.В. Топчиева РАН совместно с фирмой i США разработан оригинальный способ получения сополимеров НБ с этиленом с участием недорогих iхелатных комплексов в качестве катализаторов, позволяющих проводить сополимеризацию в мягких условиях в отсутствие какихлибо сокатализаторов, в отличие от применяемых фирмами i и ii труднодоступных цирконоценов в сочетании с большим количеством дорогостоящего метилалюмоксана. Сополимеры, полученные на iхелатных комплексах являются чередующимися, характеризуются высокими значениями молекулярной массы ММ и температурами стеклования, а также обладают очень высокой прозрачностью. Однако последний показатель достигается только после тщательной и трудоемкой очистки от катализатора. Избежать этой проблемы позволила бы радикальная сополимеризация НБ и его производных с акрилатами различною строения, выполняющими роль гибкого звена. Такой подход дал бы возможность существенно расширить ассортимент сополимеров с заданными свойствами, а также упростить технологии их получения и переработки. В немногочисленных работах, посвященных сополимеризации НБ с метилакрилатом МА, показано, что при использовании металлосодержащих каталитических систем в лучшем случае получаются низкомолекулярные смеси гомо и сополимеров с низким содержанием МА. При радикальной сополимеризации также образуются низкомолекулярные продукты с невысоким содержанием НБ и, как следствие, с низкими температурами стеклования и плохими механическими свойствами. Поэтому представляется актуальным создание новых эффективных методов получения высокомолекулярных сополимеров НБ с акрилатами и другими виниловыми мономерами, обладающих комплексом полезных физикохимических свойств. Получить высокомолекулярные сополимеры норборнена с мономерами винилового ряда под действием радикальных инициаторов, а также исследовать фундаментальные закономерности влияния структуры акрилата и условий сополимеризации температуры реакции, концентрации инициатора, времени реакции и исходного соотношения НБакрилат на физикохимические свойства сополимеров. Литературный обзор 1. Норборнен бицикло2. При этом в каждом из этих случаев процесс протекает с образованием полимеров различной структуры, обладающих специфическими физикохимическими свойствами. Схема 1. Тс сравнимыми с их температурами разложения. Понизить температуру стеклования позволяет сополимеризация этих циклоолефинов с этиленом или пропиленом. Сополимеры норборнена с этиленом, получаемые по схеме 1. Тс от до 0С в зависимости от состава сополимера. Так, например, при содержании в сополимере норборнановых звеньев Тс С, а при 0С. Они обладают высокой прозрачностью, хорошей химической и термической стабильностью, отличными механическими характеристиками и очень низким водопоглощением 8. Показатель преломления сополимеров составляет 1,, что близко к показателю преломления оптического кварца, это позволяет использовать данные сополимеры в линзах и призмах. Пленки из аддитивных полинорборненов используются в качестве прозрачных покрывающих слоев для жидкокристаллических дисплеев, а также в производстве покрытий для компактдисков высокой плотности 9. Материалы со свойствами, перечисленными выше, получают в промышленном масштабе так же и по схеме метатезиса в комбинации с гидрированием. Корпорация Япония начала промышленный синтез под торговыми марками x и в и г. Процесс полимеризации и структура полимеров представлены на схеме 1. Гидрированные полимеры обладают большей термостойкостью, чем ненасыщенные 1. Схема 1. Наименее изученной на сегодняшний день остается изомеризационная полимеризация норборнена схема 1.