Компьютерное моделирование фазового равновесия в системах жесткоцепных полимеров и сополимеров

• Автор: Иванов, Виктор Александрович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 307 с. : ил.

Аннотация
В настоящей диссертационной работе выполнено комплексное исследование фазового поведения различных систем жесткоцепных макромолекул с помощью компьютерного моделирования и аналитической теории. Список изученных систем включает в себя растворы жесткоцепных макромолекул различной концентрации (от предельно разбавленных, когда исследуются свойства одиночной макромолекулы, до концентрированных), находящиеся как в свободном объеме, так и в условиях пространственных ограничений (вблизи плоских поверхностей и в тонких пленках). Исследуются фазовые диаграммы (а для малых систем, в частности, для одиночных цепей конечной длины, диаграммы состояний). Исследования проводятся преимущественно с помощью мезоскопического компьютерного моделирования. Основное внимание уделено решеточным моделям полимерных систем и методу Монте-Карло (МК), в том числе, в расширенных ансамблях, в сочетании с алгоритмами построения функции плотности состояний. Детально исследовано внутримолекулярное ориентационное и пространственное упорядочение звеньев в одиночной свободной цепи в объеме и в одиночной цепи, привитой одним концом к плоской адсорбирующей поверхности, и построены соответствующие диаграммы состояний для одиночной цепи конечной длины. Для систем многих цепей рассмотрено явление нематического жидкокристаллического (ЖК) упорядочения в полуразбавленных растворах и описаны методы расчета фазовой диаграммы раствора в компьютерном эксперименте. Обсуждаются эффекты конечного размера системы и фазовое поведение при наличии пространственных ограничений (на примере плоского слоя). Построены фазовые диаграммы раствора жесткоцепных полимеров в объеме и в плоском слое. Подтверждена важная роль внутрнцепной жесткости, которая приводит к сложному фазовому поведению. Показано, что измеряемая в экспериментах жесткость полимерных цепей обусловлена не только чисто внутрнцепной жесткостью, но и сильно зависит от окружения (концентрации раствора, наличия пространственных ограничений в виде, например, поверхностей и т.п.). В рамках разработки идеи конформационно-зависимого синтеза последовательностей АВ-сополимеров показано, что конформационное поведение особым способом приготовленных белковоподобных АВ-сополимеров существенно отличается от поведения случайных и регулярных мультиблочных АВ-сополимеров. Продемонстрировано изменение конформационного поведения гибко-жесткоцепного сополимера путем изменения соотношения длин жесткого и гибкого блоков. Предложена первичная последовательность АВ-сополнмера, которая уменьшает агрегационное число мицелл в селективном для блоков А и В растворителе и способствует ускорению адсорбции макромолекул на поверхностях по сравнению с диблок-сополимером такого же состава.

Оглавление
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ПО СИСТЕМАМ ЖЕСТКОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ
1.1. Одиночная жесткоцспная макромолекула в предельно разбавленном растворе
1.1.1. Теории конформационного поведения одиночной макромолекулы
1.1.2. Компьютерное моделирование внутримолекулярных структур и переходов между ними
1.1.3. Конформации одиночных цепей: эксперимент
1.2. Одиночная жесткоцспная макромолекула вблизи плоской поверхности
1.2.1. Теория и компьютерное моделирование адсорбции гибких цепей
1.2.2. Теория и компьютерное моделирование адсорбции жесткоценных полимеров
1.3. Компьютерное моделирование гибкоцепиых и жесткоцепных сополимсров
1.3.1. Теория и компьютерное моделирование гибкоцепных АВ-сонолимеров
1.3.2. Теория и компьютерное моделирование сополимеров из гибких и жестких блоков
1.4. Растворы жесткоцепных макромолекул
1.4.1. Растворы жесткоцепных полимеров в объеме - ЖКупорядочение
1.4.2. Растворы жесткоценных полимеров в плоских слоях
1.5. Некоторые другие актуальные направления исследовании жесткоцепных полимеров
1.5.1. Упругое поведение отдельной макромолекулы
1.5.2. Сетки из жесткоцепных макромолекул
1.5.3. Многомасштабное моделирование сопряженных полимеров
1.6. Выводы по l-oii главе
ГЛАВА 2. ОПИСАНИЕ МОДЕЛЕЙ И АЛГОРИТМОВ, ИСПОЛЬЗОВАННЫХ И РАЗРАБОТАННЫХ В ДИССЕРТАЦИИ
2.1. Решеточная модель цепи с флуктуирующей длиной связи
2.2. Методы Монте-Карло для моделирования фазового равновесия н вычисления свободной энергии
2.2.1. Моделирование различных статистических ансимблей
2.2.2. Стратегии выборки макросостояний в фазовом пространстве
2.2.3. Метод расширенных ансимблей
2.2.4. Метод моделирования в расширенном ансамбле в четырехмерном пространстве
2.2.5. Метод «параллельногорегулирования»
2.2.6. Метод пересчета гистогримм
2.2.7. Метод конечномерного масштабирования
2.3. Алгоритм Ванга-Ландау
2.4. Методы расчета давления в решеточных моделях Монте-Карло для расчета уравнения состояния полимерного раствора
2.4.1. Метод термодинимического интегрирования
2.4.2. Метод отталкивающей поверхности
2.4.3. Метод седиментационного равновесия

2.3. Моделирование п большом каноническом ансамбле с использованием
алгоритма с конформацнонным смещением выборки
2.6. Выводы по 2-оп главе
ГЛАВА 3. КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ОДИНОЧНОЙ
ЖЕСТКОЦЕПНОЙ МАКРОМОЛЕКУЛЫ
3.1. Одиночная жссткоцспиая макромолекула в предельно разбавленном растворе
3.1.1. Модель системы и методика компьютерного эксперимента
3.1.2. Внутримолекулярные структуры в одиночной жесткоцепной макромолекуле и диаграмма состояний для 80-звениой цепи
3.1.3. Анализ конформациоипых переходов при изменении жесткости и постоянной температуре
3.1.4. Сравнение диаграмм состояний для разных длин цепей
3.1.5. Теория для тороидальной глобулы и сравнение ее с моделированием
3.1.6. Зависимость перехода клубок-глобула от жесткости в одиночной жесткоцепной макромолекуле
3.1.7. Переход жидкая-твердая глобула в одиночной жесткоцепной макромолекуле
3.1.8. Полная диаграмма состояний одиночной жесткоценной макромолекулы
3.1.9. Анализ переходов клубок - глобула и жидкая - твердая глобула в термодинамическом пределе бесконечно длинной цени с помощью метода конечномерного масштабирования
3.2. Одиночная жесткоцепная макромолекула вблизи плоской поверхности
3.2.1. Модель системы и методика компьютерного эксперимента
3.2.2. Внутримолекулярные структуры в одиночной привитой жесткоцепной макромолекуле вблизи плоской адсорбирующей поверхности
3.2.3. Переходы между структурами в одиночной привитой жесткоцепной макромолекуле вблизи плоской адсорбирующей поверхности
3.2.4. Полная диаграмма состояний одиночной привитой жесткоцепной макромолекулы вблизи плоской адсорбирующей поверхности
3.3. Выводы по 3-СІІ главе
ГЛАВА 4. КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПОЛУРАЗБАВЛЕННЫХ И КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ ЖЕСТКОЦЕПНЫХ МАКРОМОЛЕКУЛ

4.1. Фазовая диаграмма раствора жесткоцепных макромолекул в свободном
объеме
4.1.1. Модель системы и методика компьютерного моделирования
4.1.2. Нематический фазовый переход
4.1.3. Определение точки нематического перехода
4.1.4. Расчет давления в полимерных системах конечного размера
4.1.4.1. Поверхностная термодинамика жидкости вблизи непроницаемой стенки
4.1.4.2. Расчет давления с помощью метода отталкивающей поверхности
4.1.4.3. Причины возникновения эффектов конечного размера
4.1.4.4. Исключение влияния конечного размера системы на результат вычисления давления
4.1.5. Фазовая диаграмма

порядка единиц, десятков и сотен нанометров, и на эти морфологии могут оказывать влияние сравнимые с ними по размерам внешние границы. На описанное выше фазовое поведение растворов жесткоцепных полимеров, включающее нематический ЖК переход и возможное расслоение полимер - растворитель (или расслоение на две разные ЖК фазы для случая высоких значений жесткости цепи), наслаиваются процессы, происходящие только вблизи поверхностей и границ раздела фаз (адсорбция, смачивание, капиллярность, поверхностное натяжение и т.д.). Становятся возможными нематическое упорядочение в тонком слое между двумя плоскими поверхностями (капиллярная нематизация), индуцированный поверхностью нематический фазовый переход, капиллярные волны на поверхности раздела изотропной и нематической фаз, смачивание поверхности слоем нематически упорядоченного полимера, послойная кристаллизация полимера.
Для простых моделей низкомолекулярных жидких кристаллов (растворы абсолютно жестких стержней) капиллярная нематизация в тонких слоях была исследована с помощью компьютерного эксперимента в работах [212, 213]. Само это явление капиллярной нсматизации является аналогом хороню известного явления капиллярной конденсации для перехода пар - жидкость в тонких слоях или капиллярах [214-216]. Для асимптотического случая полубесконечной системы, т.е. в случае очень большой ширины плоского слоя, результаты для индуцированного поверхностью ЖК упорядочения в растворах жесткоцепных макромолекул должны согласоваться с теорией «индуцированного поверхностью упорядочения» [217] для фазовых переходов 1-го рода. Для простых решеточных моделей антиферромагнетиков в присутствии поверхностей возникновение приповерхностного упорядочения уже было исследовано с помощью моделирования методом МК [218], но для сложных жидкостей, в частности, для полуразбавленных и концентрированных растворов жесткоцепных полимеров, такие исследования ранее не проводились. С помощью компьютерного моделирования поверхности и межфазные границы в растворах гибкоцепных полимеров исследовались в работах [219-222], а в нематических ЖК в коллоидных системах жестких стержней - в работах [223-230]. Растворы жестких стержней в капсулах изучались в работе [231], а фазовые переходы в двумерных жидких кристаллах - в работе [232].