Простые ароматические полиэфиры на основе дифторароматических производных хлораля, содержащих ацетиленовые, α-дикетонные и гетероциклические группы

• Автор: Саркисян, Гаянэ Борисовна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 140 с.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Реакционная способность активированных ароматических электрофильных соединений

2. Полнариленоксиды на основе электрофильных мономеров, содержащих новые активаторы.

2.1 Полиариленоксиды на основе электрофильных мономеров, содержащие новые ациклические параактиваторы.
2.2 Полиариленоксиды па основе электрофильных мономеров, содержащих новые гетероциклические параактиваторы
2.3 Полиариленоксиды на основе электрофильных мономеров, содержащих новые ациклические и гетероцикшческие ортоактиваторы

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2. Синтез и оценка реакционной способности новых ДФАС

3. Синтез и исследование ПАПЭ

3. Полимсраналогичныс превращения полиариленбензилов
II ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


В ряду группировок, влияющих на реакционную способность используемых мономеров, наибольшее внимание исследователей привлекли группировки, активирующие электрофильные мономеры. Двумя ключевыми характеристиками групп, активирующих электрофильные мономеры, являются их электронноакцепторные свойства и способность стабилизировать отрицательный заряд, образующийся в результате резонанса с гетероатомом в комплексах Майзенхаймера. Наиболее изученными и широко распространенными активаторами электрофильных мономеров являются сульфоновая и кетонная группировки 1, 2. ПЭС и ПЭК , выпускаемых в промышленном масштабе . Список электрофильных мономеров, содержащих указанные группировки, пополнился в последние годы рядом новых мономеров, синтезированных в различных исследовательских центрах . Следует, однако, отметить, что значительно большее внимание было в последние годы уделено поиску новых групп, активирующих электрофильные мономеры в реакциях нуклеофильного ароматического полизамещения , . В результате этих работ был найден целый ряд новых активаторов, что позволило значительно расширить круг мономеров, используемых в реакциях синтеза ПАПЭ, а также получить большее число новых полимерных структур с ценным комплексом свойств. Анализу основных достижений в этой области посвящен данный обзор. Реакционная способность активированных ароматических электрофильных соединений. Основные работы по определению реакционной способности электрофильных мономеров были проведены на примерах ДФАС. Первый из них является расчетным и предполагает использование различных квантовохимических методов для определения величины положительного заряда на атомах углерода бензольных колец, непосредственно соединенных с атомами фтора . Сродство активирующих группировок к электрону может быть оценено также путем определения обычных аконстант Гаммета, что является мерой электронного влияния группы в отсутствии резонансного эффекта. Для эффективных активаторов эти величины положительны и превышают 0. В таблице 1 приведены величины б для ряда наиболее распространенных активаторов ДФАС. Второй подход базируется на данных спектроскопии ЯМР Н , иЯМР Р , . В случае ПМРспектров используют величины химических сдвигов атомов водорода, расположенных в оположениях к электрон о акцепторным группам. Сдвиг в область низких полей соответствует увеличению реакционной способности дифторидов. Для эффективных активаторов величины химических сдвигов 7. Величины химических сдвигов для некоторых активаторов в ДФАС приведены в табл. Важно отметить, что оба выше рассмотренных метода определения реакционной способности электрофилов отражают лишь индуктивные эффекты активирующих групп, тогда как вопрос о стабилизации ими комплексов Майзенхаймера не затрагивается. Отсюда следует, что изменения реакционных способностей, найденные на основе вышеприведенных данных, не находятся в линейной зависимости с реальными изменениями реакционной способности при переходе от одной структуры к другой . Таблица 1. Я о бм. М.Д. X 0. С у С 1 0. О 5 7. Рассчитаны по методу Хюккеля. ПАПЭ на основе электрофильных мономеров, содержащих новые активаторы. Новые активаторы электрофильных мономеров, используемых в синтезе ПАПЭ, подразделяются на две большие группы ациклические и гетероциклические. Кроме того, по расположению относительно реагирующих групп они относятся к оргоактиваторам и получившим значительно большее распространение параактиваторам. ПАПЭ на основе электрофильных мономеров, содержащих новые ациклические параактиваторы. В ряду новых ациклических активаторов электрофильных мономеров, используемых для получения ПАПЭ, значительное внимание исследователей привлекли адикарбонильные , , амидные , кетиминные , сульфоксидные , , фенилфосфиноксидные , ацетиленовые , азо , , азокси , , азино , имино, гексафторизопропилиденовые и перфторалкиленовые . В ряду новых активаторов электрофильных мономеров максимально приближеной по структуре к известным карбонильным активаторам является адикарбонильная группа , . В качестве дигалоидариленов, содержащих адикарбонильные активаторы, для синтеза ПАПЭ были использованы 4,4дихлорбензил , и 4,4дифторбензил , .