Полимеризация бутадиена в присутствии модифицированной каталитической системы на основе карбоксилата неодима

• Автор: Ахметова, Диляра Равилевна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 131 с. : ил.

Оглавление
Введение

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Общая характеристика лантаноидсодержащих катализаторов

полимеризации диенов

1.2 Основные закономерности полимеризации диенов на цисрегулирующих лантаноидных катализаторах

1.2.1 Состав катализатора

1.2.2 Условия полимеризации

1.3 Структура активных центров и механизм цис

стереорегулирования при полимеризации диенов на лантаноидных катализаторах

Глава 2 Характеристики сырья, методики проведения

экспериментов, анализов и обработки данных
2.1 Исходные реактивы
2.2 Подготовка исходных реактивов
2.3 Описание лабораторных экспериментов по проведению
полимеризации бутадиена1,3 в нгексане
2.4 Методы исследования полимера
2.4.1 Определение структуры образцов полибутадиена методом
ИКспектроскопии
2.4.2 Определение молекулярных параметров методом гель
проникающей хроматографии
2.4.3 Определение пластоэластических показателей каучука
2.4.4 Определение вулканизационных свойств резиновых
смесей и физикомеханических показателей их вулканизатов
2.5 Кинетический метод определения констант процесса и числа
активных центров при каталитической полимеризации бутадиена
Глава 3 Исследование процесса полимеризации бутадиена в
присутствии модифицированной каталитической системы неодека ноат неодима
диизобутилалюминийгидрид гексахлоряксилол метилалюмоксан
3.1 Влияние концентрации галоидирующего компонента
3.2 Влияние концентрации метилалюмоксана
3.3 Влияние концентрации алюминийорганического соединения
3.4 Влияние концентрации мономера
3.5 Влияние концентрации катализатора
3.6 Влияние температуры полимеризации
3.7 Физикомеханические характеристики вулканизатов на основе
цис1,4полибутадиена с улучшенным комплексом свойств
Основные результаты и выводы
Список использованной литературы


Указанные полимерные соли образуют клубки, структура которых определяется наличием внутримолекулярных узлов сетки , . Такие катализаторы могут быть отделены от реакционной смеси и повторно использованы . В каталитических системах этой группы, помимо ЬпХ3 и А1Яз, обязательно наличие галогенсодержащего компонента. Для этой цели используют, прежде всего, алкилалюминийгалогениды 3, , , , , , а также алкилтитангалогениды , , галогениды некоторых металлов IIIVI и VIII групп периодической системы элементов , , , галогенводородные кислоты , , , , галогены в элементарном виде , алкилхлорсиланы , . Роль третьего компонента сводится к галоидированию лантаноида за счет обменных реакций. ЬпНа маловероятно, хотя полностью исключить его нельзя. Восстанавливаться под действием АШз и давать цисрегулирующие активные центры могут, повидимому, и образующиеся на промежуточных стадиях производные типа ЬпХ2На1 и ЬпХНа. Если идет глубокое галоидирование, то должны образовываться активные центры, идентичные катализаторам группы I. Во всяком случае, установлено практическое равенство констант скорости реакции роста для этих двух видов каталитических систем . Имеются патенты по модификации катализаторов II группы электронодонорными соединениями , . Ко второй группе можно отнести каталитические системы, состоящие из безгалоидного металлоорганического производного лантаноида и галоидирующего агента. Так, сочетание трис2,4диметил1,4пентадиеннеодима и этилалюминийдихлорида катализирует полимеризацию бутадиена с образованием полимера, содержащего ,8 цис 1,4звеньев . Стерсоспецифичность системы СбН5зКт2А1С2Н52С1 заметно хуже полибутадиен, полученный в ее присутствии, содержит цис1,4звеньев . К образованию полибутадиена и полиизопрена с преимущественным содержанием в цепи цисзвеньев приводят и катализаторы, состоящие из ЯзИб где Я бензол, триметилсилилметил в сочетании с галоидирующими агентами, которые добавлены в количестве, необходимом для образования ЮМС . III группа харакгеризуется тем, что исходное галогенсодержащее лантаноидное соединение содержит связь лантаноид углерод. Исследованы гомогенные катализаторы СРзСОО2МС1С2Н5ОНА1Кз , а также аналогичные системы, содержащие другие лантаноиды и галогены . Следует также отметить катализаторы на основе алкоголятных производных ЬпЖз. С1пА1Н. Активность системы Ыс1ОКСА1Кз резко возрастает в том случае, когда лантаноидную компоненту используют в виде комплекса с ТГФ, который, повидимому, выполняет те же функции, что и органические лиганды в катализаторах первой группы. Авторами работы изучена активность системы на основе трифенилметилнеодимхлоридов в сочетании с малым количеством триизобутилалюминия 35. Запатентованы катализаторы на основе окислов лантаноида 1. Их приготовление начинается с обработки окисла нафтеновыми кислотами и соляной кислотой в углеводородной среде. После добавления 13 в эту реакционную смесь образуется активный катализатор. Исходя из состава, можно предположить образование соединений лантаноида со смешанными заместителями, например 3. К этой же группе можно отнести катализаторы, состоящие из сочетания циклопентадиениллантаноиддихлорида 2, дииндениллантаноидхлорида, 3 или индениллантаноиддихлорида 4 и 13. Активность этих систем увеличивается при введении добавок ТГФ иили НС1. ТГФкомплексы алкил, арил или аллиллантаноидгалогенидов в сочетании с 13 эффективно катализируют цисполимеризацию диенов 5, 6. Общим для катализаторов II групп является обязательное наличие галоидного производного лантаноида либо галоидирующего агента. В противном случае цисстереоспецифичность не реализуется. Однако в последнее время появились данные, опровергающие это достаточно общее правило. В работе 7 показана возможность синтеза цис1,4полибутадиена в присутствии каталитических систем, состоящих лишь из карбоксилатов неодима и алюмоксанов. Установлено, что при использовании в качестве сокатализатора метил алюмоксана, введение галоидирующего агента не обязательно, в то же время, каталитическая система с использованием триизобутилалюмоксана, напротив, активна лишь в присутствии галоидирующего агента.