Полимеризация и сополимеризация Норборнена и его производных в присутствии катализаторов метатезиса на основе переходных металлов VI и VIII групп

• Автор: Дороговец, Татьяна Эдуардовна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1995
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 137 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Механизм полимеризации с раскрытием цикла

1.2. Полимеризация циклоолефинов в присутствии катализаторов метатезиса на основе переходных металлов VI группы.

1.2.1. Полимеризация бициклических олефинов и диенов.

1.2.2. Полимеризация замещенных бициклических олефинов

И ДИ8НОВ.

1.3. Полимеризация циклоолефинов в присутствии ката

лизаторов метатезиса на основе переходных металлов VIII группы.

г
1.3.1. Полимеризация бицшсдачеоких олефинов и диенов.
1.3.2. Полимеризация оксапроизводных бициклических
олефинов с полярными группами.
1.4. Сополимеризация бициклических олефинов.
1.6. Заключение.
ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
2.1. Характеристика исходных веществ.
2.2. Приготовление каталитических систем, проведение
полимеризации и сополимеризации.
2.3. Метода исследования.
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Полимеризация норборнена в присутствии каталитичес ких систем на основе галогенидов переходных металлов.
3.1.1. Полимеризация норборнена на каталитических системах, содержащих галогенида переходных металлов VI группы.
3.1.1.1. Полимеризация норборнена на вольфрамсодержащих
каталитических системах.
3.1.1.2. Полимеризация норборнена на молибденсодержащих
каталитических системах.
3.1.2. Полимеризация норборнена на рутенийсодержащих
каталитических системах.
3.1.2.1. Влияние лигандного окружения у атома рутения.
3.1.2.2. Влияние условий полимеризации и приготовления
каталитических систем.
3.1.3. Заключение по главе 3.1.
3.2. Полимеризация производных норборнена в присутст
вии КиСЗН.
3.2.1. Влияние химического строения мономера.
3.2.2. Влияние условий полимеризации и приготовления
катализатора.
3.2.3. Заключение по главе 3.2.
3.3. Сополимеризация функциональных производных норбор
нена с норборненом в присутствии катализаторов метатезиса на основе переходных металлов VI и VIII групп.
3.3.1. Влияние природы каталитической системы.
3.3.2. Особенности сополимеризации функциональных про
изводных норборнена и дельтациклена с норборненом в присутствии НиСЗН.
3.3.3. Относительные активности мономеров при сополи
меризации.
3.3.4. Заключение по главе 3.3.
3.4. Заключение.
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Впервые проведена метатезисная сополимеризация норборнена с производными норборнена, содержащими сложноэфирные или ангидридную группы и гетероатом кислород в цикле и дельтацикленом под влиянием катализаторов на основе , Мо, Ка. Установлены основные закономерности сополимеризации и ряды относительной реакционной способности мономеров в зависимости от их строения и природы каталитической системы. Практическая ценность работы заключается в том, что предложены научнообоснованные рекомендации по синтезу полинорборнена с регулируемыми характеристиками, разработаны высокоэффективные каталитические системы на основе переходных металлов VI и VIII группы, рецептуры полимеризационных систем и условий проведения процесса для получения полимеров с необходимым комплексом свойств. Испытания показали, что полученный полинорборнен по ряду ОСНОВНЫХ физикохимических СВОЙСТВ не уступает полимеру гех. Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
В последние годы значительно возрос интерес к изучению про цессов метатезисной полимеризации циклоолефинов. Иэ мономеров этого типа наиболее известны норборнен, норборнадиен и дициклопентадиен. Полимеризция мономеров третьей группы под влиянием катализаторов метатезиса один из основных методов, позволяющих получать полимеры, содержащие в основной цепи неароматические циклы и двойную связь, и обладающие рядом уникальных физикохимических свойств. Некоторые из этих полимеров нашли практическое применение, например, в качестве звуко и виброгасящих поливорборнен 1 или термореактивных конструкционных материалов дициклопентадиен 1, . В настоящее время большое значение приобретает метатезисная полимеризация бициклических олефинов, содержащих функциональные группы и гетероатом в цикле. Такие полимеры могут обладать селективной газопроницаемостью, высокой термостабильностью и хорошими электрофизическими свойствами . Механизм полимеризации с раскрытием цикла. Открытие реакции метатезиса относится к середине х годов, когда группа исследователей химического департамента фирмы Дюпон обнаружила, что пропилен под действием катализаторов ЦиглераНатта может быть превращен в бутен2 и этилен . Позднее появились сообщения о возможности полимеризации циклоолефинов с раскрытием цикла. Так с сотрудниками показал , что при полимеризации такого сильно напряженного циклоолефина, как норборнен, под влиянием каталитической системы 1174 Т1С в зависимости от мольного соотношения А1Т1 можно получить как насыщенный полимер, возникающий при полимеризации с участием двойных связей, так и ненасыщенный, который образуется при раскрытии цикла. В конце х годов предположил, что полимеризация с раскрытием цикла циклоолефинов является частным случаем реакции перераспределения двойных связей олефинов, т. Экспериментальное подтверждение такого предположения было получено . НС СН
Схема
Эта схема предусматривает ступенчатое протекание полимериза ции с образованием на начальных стадиях процесса олигомерных продуктов полимеризации циклоолефннов. Полученные данные свидетельствуют о цепной природе процесса и о не применимости квазициклобутановой схемы для его описания. Академик Б. А.Долгоплоск с сотр. Однако халлилъшй механизм не может объяснить стадию роста цепи, т. СС смежной с двойной, что противоречит экспериментальным данным, кроме того, рост цепи при рас
крытии циклоолефинов протекает с большей скоростью, в то время как по этому механизму именно она является энергетически наиболее трудной . Инициирование метатезисной полимеризации с раскрытием цикла циклоолефинов продуктами распада диазосоединений с образованием полимеров с высокой молекулярной массой при малых глубинах полимеризации является доказательством карбеновой природы активных центров . ЙСН МХ
снсн
ИСНСН СН МХн
Академиком В. В настоящее время известны многие стабильные в обычных температурных условиях комплексы карбенов с металлами в низком валентном состоянии, содержащие в координационной сфере карбонильные или другие стабилизирующие лиганды. Как правило, эти соединения характеризуются наличием одного или двух гетероатомов, связанных с карбеновым атомом углерода. Их общая формула МС где ММо, И, Сг, Ре, Рб и другие, X, Ж, БИ, БеИ, ОН и другие.