Расчет ИК-спектров ориентированных и неориентированных полимеров

• Автор: Абдулов, Хоким Ширинович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Душанбе
• Количество страниц: 167 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

Введение Стр.

Литературный обзор

1.1 Адиабатическое приближение

1.2. Теория колебания полимеров

1.2.1. Теория колебания идеальных полимеров

1.2.2. Теория колебания полимеров с нарушениями

1.2.2.1. периодичности Сфоения Теория колебания конечных периодических

1.2.2.2. образований Теория колебания полимерной цепи с дефектами

1.2.3. Теория колебания неупорядоченных систем

1.3. Расчет колебательных спектров полимеров

1.3.1. Силовые постоянные
1.3.2. Расчет частот и форм нормальных колебаний
1.3.3. Сравнение расчетов частот нормальных
колебаний с экспериментальными частотами
1.4. Теория интенсивностей в инфракрасных спектрах
1.4.1. полимеров Теория взаимодействия ИКизлучепия с
веществом Ь
1.4.2. Теория интенсивностей полос поглощения
1.4.2.1. полимеров Интенсивность ИКполос поглощения идеальных
1.4.2.2. полимеров Интенсивности полос поглощения нершулярных
1.4.2.2.1. полимеров. Интенсивности полос поглощения одномерных
1.4.2.2.2. периодических цепей конечной длины Интенсивности полос поглощения полимерных
1.4.3. цепей с дефектами. Расчет интенсивностей в инфракрасных спектрах
1.4.4. поглощения полимеров Теория ИКдихроизма полимеров
2. Теория ИКспектров ориентированных
2.1. полимеров Теория взаимодействия полимера с ИК
2.1.1. излучением Гамильтониан полимерной цепи конечной длины
2.1.2. в представлении вторичного квантования Взаимодействие электромагнитного поля с
2.2. полимерной цепыо конечной длины Теория интенсивностей ИК спектров поглощения
ориентированных полимеров
2.2.1. Интенсивности ИКспектров поглощения ориентированных полимеров. Модель полимера с моментом перехода колебаний, фиксированным относительно оси сегмента
2.2.2. Теория ИК спектров поглощения ориентированных полимеров
2.2.2.1. Дихроизм полос поглощения, обусловленных нормальными колебаниями одинаковых сегментов
2.3. Моменты функции распределения ориентации
сегментов для некоторых моделей полимера
2.3.1. ,Моменты функции распределения ориентации сегментов в свободно сочлененной цепи конечной длины
2.3.2. Моменты функции распределения ориентации сегментов в однородно деформированном полимере
3 Расчет частот нормальных колебаний и
распределения коэффициентов поглощения в ИКспектрах неориентированных полимеров
3.1. Основные допущения
3.2. Геометрическое строение, силовое поле и
электрооптические параметры 1,4полиизопрснов.
3.2.1. Г еометрическое строение.
3.2.2. Силовое поле.
3.2.3. Электрооптические параметры.
3.3. Расчет колебательного спектра и распределения коэффициентов поглощения в ИК спектрах 1,4полиизопренов.
3.3.1. Расчет колебательного спектра и распределения коэффициентов поглощения в ИК спектрах транс1,4пол иизопренов
3.3.1.1. Анализ колебательного спектра 3
гуттаперчи.
3.3.1.2. Расчет спектральных кривых ИК поглощения транс1,4полиизонрена разных конформаций
3.3.2. Расчет колебательного спектра и распределения коэффициентов поглощения в ИК спектрах цис1,4полиизопренов. .
3.3.2.1. Расчет колебательных спектров цис1,4полиизопренов разных конформаций
3.3.2.2. Влияние конформации цис1,4полиизопрена на
его ИК спектр.




ь.




3.3.2.3. Расчет спектральных кривых ИК поглощения
дейтерированных цис1,4 полиизопренов
3.4. Расчет спектральных кривых ИК поглощения
полимеров, состоящих из смеси невзаимодействующих цепей
3.4.1. Алгоритм и программа построения кривого
спектрального распределения ИК поглощения полимеров.
3.4.2. Расчет ИК спектра аморфного цис1,4полиизопрена
3.4.3. Моделирование изменения в ИК спектре цис1,4полиизопрена при изменении его степени кристалличности.
3.4.4. Моделирование изменений в ИК спектре цис1,4полиизопрена при его растяжении
4. Расчет ИК спектров ориентированных
полимеров
4.1. Алгоритмы и программы расчета ИКспектров ориентированных полимеров
4.2. Влияние длины цепи ориентированного полимера на его поляризационные ИК спектры
4.3. Влияние конформации цепи ориентированного полимера на его поляризационные ИК спектры.
4.4. Влияние ориентации полимера на его поляризационные ИК спектры.
4.5. Поляризационные ИК спектры ориентированного аморфного полимера
4.6. Расчет поляризационных ИК спектров поглощения транс1,4пол иизопренов разных конформаций


2
6
2
4
2
Список цитируемой литературы Приложение
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


Вследствие этого считается, что колебание изолированной полимерной цепи в достаточной степени хорошо описывает колебание реального полимера. Общая особенность колебаний идеальных периодических образований заключается в том, что нормальные колебания таких систем можно определенным образом упорядочить. Нормальные колебания полимера образуют Згп частотные ветви или дисперсные кривые т число атомов в повторяющемся звене. Частоты нормальных колебаний каждой ветви являются функциями разности фаз ф. Из Згп ветвей четыре всегда стремятся к нулю при ф 0 и называются акустическими, а остальные Зш 4 ветви являются оптическими. Периодические образования более высокой размерности рассмотрены в работах , , . Тсория колебания полимеров с нарушениями периодичности
строения. А. Скелетное приближение. Суть этого метода состоит в том, что боковые группы считаются жестко связанными с атомами углерода скелета полимерной цепи, вследствие чего количество атомов в повторяющемся звене уменьшается до количества атомов углерода с перенормированной массой, равной сумме массы углерода и боковой группы. Скелетное приближение появилось на заре становления методов расчета колебательных спектров полимеров в работах Кирквуда и Питцера по расчету нормальных колебаний плоской зигзагообразной цепи . Несмотря на очевидное достоинство этого приближения, заключающегося в уменьшении числа колебательных степеней свободы повторяющегося звена, приближение не получило большого распространения вследствие не поддающейся оценке его корректности. Естественно, что зависимость эффективной массы атомов и силовых постоянных от частоты намного усложняет решение колебательной задачи. Теория колебания конечных периодических образований. Методы, основанные на применении теории возмущения , . А 1. Метод Грибова , . В этом методе исходят из того, что матрицы кинематических и силовых постоянных Тр и ич регулярной полимерной цепи конечной длины никаким преобразованием невозможно привести к квазидиагональному виду. Поэтому возникает необходимость в поиске приближенного решения колебательной задачи. Используя символику и свойства прямых кронекеровских произведений матриц, гамильтониан разбивают на две части нулевое приближение и возмущение. Гамильтониан нулевого приближения диагонализируется обычными методами и,
следовательно, в нулевом приближении задача решается точно Используя теорию возмущения в форме, предложенной Лившицем , вычисляются поправки к собственным числам и векторам нулевого приближения. А2. Метод нормальных координат повторяющегося звена НКПЗ , , . Идея этого метода заключается в том, что после перехода в НКПЗ динамическая матрица становится почти квазидиагональной. В общем случае переход в НКПЗ приводит к формальному возрастанию числа ненулевых недиагональных элементов в динамической матрице. Однако, применяя теорию возмущения, авторы статьи приходят к заключению, что собственные значения динамической матрицы от подавляющего большинства указанных элементов практически не зависят. Б. Метод матрицы переноса , , . Метод матрицы переноса впервые применили Шмидт одновременно с Хори и Асахи для решения задачи о колебании неупорядоченной линейной цепи . Но метод оказался наиболее эффективным при рассмотрении колебания линейной цепи, большая часть которой состоит из идентичных единиц. Вследствие этого, метод применили в теории нормальных колебаний линейной цепи конечной длины . Теория колебания полимерной цепи с дефектами А. Метод связанных осцилляторов Опаскара и Кримма 1. В этом методе полимерная цепь аппроксимируется моделью связанных осцилляторов. Динамическая матрица системы из связанных осцилляторов имеет ленточный вид шириной, равной 3. Диагональные элементы одинаковы и равны а, а элементы, соседние с диагональю, равны Ь. Такая матрица легко диагонализируется. В систему из 2Ы связанных осцилляторов посередине вводится дефект, который моделируется осциллятором, силовые постоянные которого равны с, б и с. Анализ уравнения 1. Ь с,
то появляется частота, которая всегда меньше чем нижняя грань множества частот невозмущенной задачи.