Полимераналогичные превращения, катализируемые в поли - N -винилпирролидоне наночастицами меди

• Автор: Елисеева, Екатерина Александровна
• Шифр специальности: 02.00.06, 02.00.11
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 147 с. : ил.

Введение

Часть I. Литературный обзор.

Глава 1. Лиофобныс золи, стабилизированные макромолекулами полимер коллоидные комплексы

1.1. Адсорбция макромолекул из раствора на твердой плоской поверхности

1.2. Полимерколлоидные комплексы, получаемые смешением коллоидных дисперсий с раствором полимера.
1.3. Современные представления о строении полимерного экрана адсорбционного слоя на коллоидных частицах.

Глава 2. Получение и свойства золей металлов.

2.1. Общие закономерности формирования металлической фазы при восстановлении в растворе
2.2. О некоторых особенностях строения границы коллоидные частицы металла раствор его соли.
2.3. Методы получения металлических золей и дисперсий, их размерные характеристики и свойства
Глава 3. Псевдоматричный синтез золей полимсрметаллических нанокомпозитов и закономерности взаимодействий макромолекул с наночастицами металлов.
3.1. Факторы, определяющие возможность получения золя металла с узким распределением частиц по размерам и длительной устойчивостью к агрегации и окислению металла
3.1.1. Влияние молекулярной массы полимера.
3.1.2. Влияние концентрации полимера.
3.1.3. Влияние гидрофильногидрофобного баланса полимерных цепей на устойчивость золя, полученного в водной среде
3.1.4. Влияние термодинамического качества растворителя в отношении полимера в условиях синтеза золя.
3.2. Механизм влияния макромолекул на формирование металлической фазы в растворе полимера
3.3. Влияние температуры на устойчивость комплексов макромолекула наночастица металла
3.3.1. Комплексы неионогенных макромолекул с наночастицами.
3.3.2. Комплексы макромолекул полиэлектролита с наночастицами.
3.4. Влияние состава дисперсионной среды ионной силы и полярности на устойчивость комплексов макромолекул с наночасгицами металла.
3.4.1. Комплексы неионогенных макромолекул с наночастицами
3.4.2. Комплексы заряженных макромолекул с ианочастицами
3.5. Избирательность во взаимодействиях наночастиц металла с макромолекулами
3.5.1. Конкуренция двух неионогенных полимеров за связывание с ианочастицами меди.
3.5.2. Конкуренция неионогенного полимера ПВП и полиэлектролита КПЭ за связывание с ианочастицами меди.
Часть II. Экспериментальна часть
Глава 4. Объекты исследования.
4.1. Вещества для синтеза и исследования золей
4.2. Методика получения золей меди
4.3. Динамика изменения реакционной среды при восстановлении ионов меди гидразинбораиом
4.4. Состояние металла в золях и характеристики устойчивости исследованных золей
Глава 5. Методы и методики исследования.
5.1. Методы исследования. Приборы. 1.
5.2. Определение размера частиц меди и построение гистограмм численного распределения по размерам частиц.
5.3. Определение состава дисперсионной среды и дисперсной фазы
5.4. Определение наличия и знака заряда частиц золей меди.
5.5. Установление факта гидролиза лактамных циклов в ПВП
5.6. Потенциометрическое титроваше. Разработка методики количественного определения концентрации гидролизованпых звеньев в ПВП.
Часть III. Результаты и их обсуждение.
Глава 6. Факторы, влияющие на устойчивость золей меди и каталитическую активность наночастиц меди в нолимераначогичной реакции гидролиза поливинилпирролидона ГВП
6.1. Влияние условий синтеза золей меди на размерные характеристики наночастиц металла и свойства золя
6.2. Влияние температуры и размера частиц металла на гидролиз ПВП в золях меди В
Глава 7. Механизм достижения высокой конверсии в каталитической реакции гидролиза лактамных циклов ПВП в золе меди.
7.1. Макромолекулы, экранирующие наночастицу меди, как субстрат каталитической реакции полимераналогичного превращения.
7.2. Особенности влияния молекулярной массы ПВП на его гидролиз в золях меди.
7.3. Особенности влияния добавки низкомолекулярного электролита ЫаС1 на гидролиз ВП в золях меди.
7.4. Понижение устойчивости комплекса наноразмерного катализатора с полимерным субстратом как движущая сила достижения высокой конверсии ПВП в реакции гидролиза
7.5. Механизм достижения высокой конверсии полимера как следствие высокой избирательности взаимодействий наночастиц катализатора с макромолекулами по мере изменения глубины их превращения.
Глава 8. Способ сохранения устойчивости золя наноразмерного катализатора полимераналогичного превращении в цепях полимерного стабилизатора
Выводы.
Список литературы


При этом в хорошем растворителе вблизи поверхности формируется слой с повышенной и постоянной на некотором расстоянии от поверхности концентрацией звеньев адсорбированных макромолекул, а за пределами этого слоя концентрация звеньев быстро снижается с расстоянием , , . Ухудшение термодинамического качества растворителя уменьшает отталкивание не связанных с поверхностью сегментов в растворе изза плохого взаимодействия их с растворителем т. Однако если применяемый плохой растворитель способен конкурировать с полимером за адсорбционные места на поверхности, то адсорбция растворителя может стать предпочтительнее, чем адсорбция полимера из него наблюдается десорбция макромолекул с поверхности . При адсорбции полиэлектролитов из раствора на твердой поверхности определяющую роль начинают играть другие факторы, а именно степень ионизации макромолекул, плотность заряда на поверхности адсорбента и ионная сила раствора И, . Прямое доказательство кооперативного характера адсорбции катионного полиэлектролита на поверхности частиц карбоксилатното латекса с диаметром частиц 0 нм получено в работах , . Показано, что при одинаковом значении степень ионизации карбоксильных групп на поверхности частиц в присутствии поликатиона существенно превышает степень ионизации в дисперсии чистого латекса, и адсорбция является результатом завершенной реакции по поликатиону. Отличительной чертой адсорбции полностью ионизированных макромолекул полимерные соли, сильные поликислоты и полиоснования из водных растворов без добавок низкомолекулярных солей на противоположно заряженной поверхности является то, что по мере заполнения поверхностного слоя поликатионами или полианионами не происходит существенных изменений конформации адсорбированных макромолекул . Вследствие этого, вопервых, предельная адсорбция для иолиэлектролитов имеет существенно меньшие значения, чем для неионогенных полимеров . Втретьих, доля связанных с поверхностью звеньев для полиэлектролитов достшдет и даже превышает 0. В работах по численному моделированию и теоретических работах адсорбцию из раствора полностью заряженных макромолекул на твердой поверхности представляют моделью практически вытянутых на поверхности макромолекул, если их длина не слишком велика, либо чередующихся протяженных последовательностей солевых связей и коротких и редких петель и хвостов в свободных участках заряженной макромолекулы, если длина макромолекул достаточно велика. С уменьшением линейной плотности заряда полиионов электростатическое отталкивание звеньев уменьшается и поведение полиэлсктролита приближается к поведению неионогенных полимеров, что выражается в возрастании максимальной адсорбции и резком усилении зависимости адсорбции от степени полимеризации 8, 9, , . Для варьирования линейной плотности заряда использовались разные методы для слабых поликислот и оснований варьирование среды в качестве поверхности выступали кристаллы нерастворимых солей, частицы латексов, 1рубодисперсиый кремнезем , , введение ионогенных групп в том или ином количестве при синтезе неионогенного полимера в качестве поверхностей использованы стекло и кремнезем , , введение в раствор низкомолекулярных солей кроме перечисленных, использовались поверхности металлических дисперсий , . Поверхностную плотность заряда обычно варьируют также изменением ионного состава среды. Причину этого авторы видят в конкуренции сил притяжения полиионов к поверхности с одной стороны, а с другой стороны электростатического отталкивания звеньев полиионов, входящих в петли и хвосты уже адсорбированных цепей, и полиионов, приближающихся к поверхности. Чем меньше поверхностная плотность заряда, тем слабее притяжение и меньшее количество полиионов способно связаться с поверхностью. Другой отличительной особенностью адсорбции полиэлектролитов по сравнению с адсорбцией неионогенных полимеров является то, что при наличии в растворе полиэлектролита с широким ММР на поверхности преимущественно концентрируются ннзкомолекулярные фракции . Для неионогенных полимеров, как говорилось выше, в большинстве случаев наблюдается обратная картина.