Особенности радикальной полимеризации виниловых мономеров в присутствии некоторых азотсодержащих соединений как источников нитроксильных радикалов

• Автор: Полянскова, Вера Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 142 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

I. Общие закономерности контролируемого синтеза макромолекул в условиях радикального инициирования
1.1. Основные направления развития исследований в области живой радикальной полимеризации
1.2. Полимеризация виниловых мономеров в условиях обратимого ингибирования с участием стабильных нитроксильных радикалов

1.3.Спиновые ловушки в контролируемом синтезе полимеров

II. Особенности сополимеризации в режиме живых цепей в присутствии нитроксилов и алкоксиаминов

II. 1. Идеальная псевдоживая сополимеризация

.2. Затухающая сополимеризация в режиме живых цепей

.3. Блоксополимеризация как один из путей осуществления макромолекулярного дизайна
III. Специфические особенности полимеризации
винилпирролидона
IV. Заключение
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
I. Проведение сополимеризации виниловых мономеров в присутствии алкоксиаминов, образующихся i i из нитрозосоединений и нитронов
1.1. Нитрозодурол в контролируемом синтезе макромолекул
1.1.1. Радикальная полимеризация стирола в присутствии нитрозодурола
1.1.2. Синтез сополимеров стирола с метакриловььми мономерами в присутствии нитрозодурола
1.2. Контролируемый синтез полиЫвинилпирролидона и сополимеров винилпирролидона с метилметакрилатом и стиролом присутствии СфенилЫтрет.бутилнитрона
II. Амины и нитросоединения в контролируемом синтезе полимеров
II. 1. Полимеризация стирола в присутствии трет.бутиламина
.2. Использование 2метил2нитропропана в контролируемом синтезе полистирола
И.З. Особенности синтеза гомо и сополимеров стирола в присутствии 2,2,6,6тетраметилпиперидина
.4. пНитроанилии как регулятор роста при полимеризации стирола
III. Проведение постполимеризации и синтез блоксополимеров в присутствии нитронов и нитрозосоединений
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
1. Подготовка исходных веществ
1.1. Мономеры
1.2. Инициаторы
1.3. Синтез нитрозодурола
1.3.1. Синтез ацетоксимеркурдурола
1.3.2. Синтез нитрозодурола
1.4. Синтез СфенилМтрет.бутилнитрона
1.5. Трет, бутиламин, рнитроанилин и
2,2,6,6тетраметилпиперидин
2. Методика эксперимента 7.
2.1. Определение начальной скорости полимеризации дилатометрическим методом
2.2. Исследование кинетики полимеризации весовым методом
2.3. Изучение кинетики полимеризации термо1рафическим методом
2.4. Регистрация радикалов методом ЭПР
2.5. Определение состава сополимеров методом ИКспектроскопии
2.6. Изучение состава сополимеров методом УФспектроскопии
3. Анализ полимеров
3.1. Определение молекулярномассовых характеристик полимеров методом ГПХ
3.2. Вискозиметрическое определение молекулярной массы полимера
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Одной из основной целей исследований в области химии и технологии полимеров в настоящее время является синтез полимеров с заданным комплексом свойств определенными молекулярными массами ММ, низкой полидисперсностью, наличием функциональных концевых групп и разнообразной архитектурой. Для эффективного решения указанных задач могут быть использованы методы живой полимеризации. Термин живая полимеризация 1,2 впервые ввел М. Это обстоятельство определяет уникальные синтетические возможности живой полимеризации все полимерные цепи стартуют почти одновременно, растут в одинаковых условиях и к концу процесса оказываются достаточно однородными по длине полидисперсность таких полимеров 1. ММ, Мп среднечисленная ММ. До недавнего времени полимеризация в режиме живых цепей прочно ассоциировалась с ионной полимеризацией. К сожалению, не смотря на то, что методы ионной полимеризацией обеспечивают возможность получения материалов с низкой полидисперсностыо и контролируемой ММ, они не пригодны для гомо и сополимеризации некоторых виниловых мономеров. Это ограничение обусловлено несовместимостью концевой группы растущей полимерной цепи анион или катион с большим числом функциональных групп. Ионные процессы очень капризны и требуют тщательной очистки реагентов от кислорода, углекислого газа, воды и других полярных примесей, что делает их малопригодными с практической точки зрения. Кроме того, почти для каждого мономера в живой ионной полимеризации существует свои специфические условия реакции, например, низкая температура для полимеризации акрилонитрила АН и метакрилатов. Все это ограничивает
возможности живой ионной полимеризации и особенно сополимеризации, как способов осуществления макромолекулярного дизайна. Основным способом синтеза полимеров в промышленности на сегодняшний день является радикальная полимеризация. Ее преимущество по сравнению с другими методами получения высокомолекулярных соединений заключается в простом технологическом решении, широком круге полимеризуемых мономеров, хорошей воспроизводимостью и др. Однако традиционная радикальная полимеризация не может быть использована как метод получения макромолекул с заданным комплексом свойств, вследствие недостатков, обусловленных высокой реакционной способностью растущей радикальной концевой группы и ее склонности подвергаться множеству различных реакций обрыва цепи. В частности, в отличие от ионной полимеризации, радикальные центры практически не защищены от реакций бимолекулярного обрыва, так как безактивационные реакции рекомбинации и диспропорционирования радикалов протекают очень быстро. В результате, в процессе синтеза макромолекул полимерные цепи растут в различных условиях меняется концентрация мономера и инициатора, вязкость реакционной среды. Как следствие этого, длина макромолекул различна и при достаточно высоких конверсиях полимеры, синтезированные в условиях радикального инициирования, характеризуются широким молекулярномассовым распределением МиМл 3, а иногда даже больше 5, что в конечном итоге отрицательно сказывается на свойствах полимеров. В связи с вышеизложенным очевидно, что одной из основных задач научных исследований в области синтетической химии полимеров является поиск эффективных методов управления именно реакционной способностью растущих макрорадикалов, и в частности снижения вероятности протекания реакций бимолекулярного обрыва цепей. Так, возможно осуществление контроля топологии полимеров гребнеобразные, звездообразные, деидримерные и т. В литературном обзоре проанализированы основные методы проведения контролируемой радикальной полимеризации. Особое внимание уделяется механизму контроля роста полимерной цепи при радикальной гомо и сополимеризации в условиях обратимого ингибирования и влиянию строения алкоксиаминовнитроксилов на кинетику полимеризации и молекулярномассовые характеристики образующегося полимера. В настоящее время существует несколько вариантов осуществления контролируемой живой полимеризации, но все они имеют общий основной механизм 5,. Для успешного контроля полимеризации скорость этой реакции должна более чем на порядок превышать скорость бимолекулярного обрыва макрорадикалов.