Новые подходы к синтезу и применению диазотсодержащих кремнийорганических соединений

• Автор: Белова, Лия Олеговна
• Шифр специальности: 02.00.06, 02.00.08
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 283 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

ГЛАВА I. КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ 4 ПРОИЗВОДНЫЕ ГИДРАЗИНА.

1.1 Методы синтеза линейных кремнийсодержащих органических производных гидразина.

1.2 Физикохимические свойства линейных кремнийсодержащих органических производных гидразина

1.3 Получение гетероциклических кремнийсодержащих органических производных гидразина

1.4 Прикладное использование кремнийсодержащих органических производных гидразина.

1.5 Новые подходы к синтезу кремнийсодержащих органических производных гидразина

1.5.1 Синтез и физикохимические свойства кремнийсодержащих органических производных гидразина, полученных с использованием диметилхлорметилхлорсилаиа.
1.5.2 Синтез и химические превращения формгидразидов, карбазатов, дигидразинов и аминогидразинов.

1.5.3 Способы получения и химические превращения изоцианатосиланов.

1.5.4 Синтез и физикохимические свойства производных гидразина, полученных с использованием изоцианатосиланов.
ГЛАВА И. КАРБАМИНОСИЛАНЫ.
2.1 Карбаминосилаиы. Методы получения, физикохимические свойства и области прикладного использования
2.2 Новые подходы к синтезу карбаминосиланов.
2.2.1 Использование 3аминопропилтриэтоксисилана и Ы2аминоэтилЫ3триметоксисилилпропиламина в синтезе гетероциклических продуктов
2.2.2 ЗАминопропилтриэтоксисилан и Ы2аминоэтилМ3триметоксисилилпропиламин исходное сырье при получении кремнийсодержащйх мочевин
2.2.3 Переэтерификация 3аминопропилтриэтоксисилана и Ы2амино
этилМ3триметоксисилилпропиламина.
ГЛАВА Ш. КРЕМНИЙПРОИЗВОДНЫЕ ДИАЗОЛОВ.
3.1 Методы синтеза, физикохимические свойства и прикладное использование кремнийпроизводных диазолов
3.2 Новые подходы к синтезу кремнийпроизводных диазолов
3.2.1 Использование диазолов в синтезе Осилилуретанов.
3.2.2 Поведение триметилсилильных производных диазолов в реакции крем
нийметилирования
ГЛАВА IV. ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КРЕМНИЙПРОИЗВОДНЫХ ГИДРАЗИНА, КАРБАМИНОСИЛАНОВ И ДИАЗОЛОВ.
4.1 Использование азотсодержащих кремнийорганических продуктов при создании полимерных материалов с уникальными свойствами
4.2 Другие направления практического использования полученных результатов.
ГЛАВА V. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ


Относительно недавно Фоминой А. Н., Рахлиным В. И. и Воронковым М. Г. было показано, что ди си л ильные производные диметилгидразина можно получать с высоким выходом порядка , используя вакуумную систему, кипящий эфир и бромсиланы тримстилбромсилан и трихлорбромсилан. Кремнийорганические производные гидразина являются достаточно стабильными соединениями и не разлагаются со взрывом при нагревании, как это происходит в случае самого гидразина. В отличие от аминосиланов у этих продуктов i связь является более устойчивой к влаге воздуха , . Гидролиз данных соединений сопровождается выделением тепла и заканчивается образованием силоксанов, отличительной особенностью которых, является их удивительная стабильность , . Одновременное присутствие трихлор и триметилсилиьных заместителей у одного атома азота не препятствует протеканию восстановлению 8 С1 связей . Аналогично и наличие двух триметисилильных групп при одном атоме азота также не мешает замещению их на формиатные группы , . Однако, это процесс протекает лишь при кипячении и в присутствии катализатора серной кислоты. В качестве целевых продуктов были выделены Ы,Ыбисметоксикарбонилдиметилгидразин и метиловый эфир ХМдиметилКтримстилсилилкарбазиновой кислоты в соотношении . Х,Ыдиметилкарбазиновой кислоты с выходом до . Используя триметилсилилпроизводные НМдиметилгидразина, метиловый эфир ЫтриметилсилилЫдиметилкарбазиновой кислоты и триметилсилиловый эфир Ыдиметилкарбазиновой кислоты пытались с помощью реакций фосгенирования и пиролиза получить диметилам и ноизоцианат. Однако, во всех случаях был выделен только его димер , . Мс2ММч КММсг
Ме2КЫС0
В дальнейшем было установлено, что реакция М,1Чбистриметилсилил,Ыдимстилгидразина с хлорформиатом, содержащим С1 связь, также сопровождаясь образованием диметиламиноизоцианата, о присутствии которого в реакционной смеси судили по интенсивному поглощению группы при см1 . II
о
Причиной невозможности выделения, безусловно, образующегося диметиламиноизоцианата следует, повидимому, считать в обоих случаях его низкую термическую стабильность или повышенную склонность к димсризаци. Интересно отметить, что аналогичные результаты были получены и О. Проводя взаимодействие Ы,ЫбистримстилсилилЫ,Кдиметилгидразина с 2 в петролейном эфире при температуре 0С , им удалось выделить так же лишь димер ди метилам и ноизоцианата. Позже . Однако, предварительная обработка литиевой соли сероуглеродом и последующее нагревание тиокарбазата, позволили впервые выделить с небольшим выходом кремнийорганический аналог диметил аминоизоцианата бистриметилсилиламиноизоцианат. МезБ С8Ь МсзвК i
МезБ
Триметилсилильные фуппы в органических производных гидразина достаточно легко пересилилируются другими органохлорсиланами, что позволяет получать не только линейные, но и циклические продукты . МеЮССН2СН2ОСЫНЫМе
Органические производные гидразина достаточно легко присоединяются по двойной связи, что позволяет получать дисилилсемикарбазиды и гидразинортоэфиры дисилоксанов . Я Мс, Я Н, Я РЬ. Кремнийпроизводные 1,Гдиметилгидразина, содержащие 8гН связи, в присутствии дикарбонилацетилацетоната родия легко гидросил ил и ру ют этиленовые и ацетиленовые углеводороды , . МепМе2МКНз. Н СН2СНЯ МепМе2ЫЫНз. Я Ви, РЬ п1,2. Иминоэфиры фиметилсилилмонокарбоновой кислоты также легко взаимодействуют с Ы,Ыдиалкилгидразинами, образуя соответствующие гидразидины и тефаалкилдиамидразоны . Г.С. Гольдиным и сотр. I. показали, что для существования имидной формы триметилсилилкарбазата необходимо наличие электроотрицательных заместителей. В тоже самое время существенное влияние на поведение гидразиновой группировки оказывает связанный с ней атом элемента. Например, бор снижает нуклеофильность ЫНгруппы . Установлено также, что триметилсил и л производные гидразидов трифторуксусной кислоты и триметилсил ильные производные ,1димстилгидразида уксусной кислоты могут существовать в виде равновесной смеси Оизомеров гидразонной формы , . Отмечается, что данные продукты легко взаимодействуют с органохлорсиланами .