Некоторые новые эффекты структурной и пространственной неоднородности в полимерных системах

• Автор: Грицевич, Андрей Валерьевич
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 127 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

1. ГЛАВА 1. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ НЕОДНОРОДНЫХ АССОЦИИРУЮЩИХ РАСТВОРОВ.

1.1. Обзор литературы.

1.1.1. Введение и основные положения

1.1.2. Методы теории ассоциирующих систем

1.2. Постановка за да чи.

1.3. Свободная энергия неоднородных ассоциирующих систем.

1.4. МиММИЗАЦИЯ ФУНКЦИОНАЛА СВОБОД1 ЭНЕРГИИ для двухфазовой системы,

1ЮВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ И ПРОФИЛЬ ПЛОТНОСТИ

1.4.1. Основные соотношения .

1.4.2. Профиль плотности.

1.5. Классификация ассоциирующих систем в зависимости о г их поверхностных
СВОЙСТВ
1.6. ВЫВОДЫ
1.7. Дополнение
2. ГЛАВА 2. ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫX РАСТВОРОВ В ПЛОХИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ И ПОЛИЭЛЕК ГРОЛИТНЫХ ГЛОБУЛ С УЧЕТОМ МИКРОФАЗНОГО РАССЛОЕНИЯ И ФЛУКТУАЦПОНИЫХ ЭФФЕКТОВ .
2.1. МИКГОФАЗНОЕРАССЛОЕНИЕ ДЛЯ ПОЛИМЕРНЫХ РАСТВОРОВ
2.1.1. Микрофазиое расслоение в полимерных системах. Свободная энертя в
приближении теории среднего поля.
2.1.2. Микрофазное расслоение в растворах слабозаряженных полиэлеюролитов .
2.1.2.1. Модель и свободная энергия
2.1.2.2. Разложение свободной энергии и получение уравнения спинодали
2.1.3. Флукгуационные поправки.
2.2. Постановка з ада чи.
2.3. ПОСТРОЕНИЕ ГАМИЛЬТОНИАНА СИСТЕМЫ И ПРИВЕДЕНИЕ ЕГО К ВИДУ ГАМИЛЬТОНИА 1А
ЛАНДАУ БГАЗОВСКОГО.
2.4. УЧЕТ ФЛУКТУАЦИОННЬ1Х ЭФФЕКТОВ
2.5. ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ
2.6. ВЫВОДЫ.
3. ГЛАВА 3. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ОБРАЗОВАНИЯ СТРУКТУРЫ ОЖЕРЕЛЬЯ В ПОЛИМЕРНЫХ ГЛОБУЛАХ.
3.1. Обзор литера туры
3.1.1. Одиночная заряженная цепь в плохом растворителе.
3.1.1 Л. Введение
3.1 Л.2. Методы описания одиночной полиэлектролитной цепи
3.1.1.3. Конденсация контрионов и ее влияние на конформацию полиэлекгролита в плохом растворителе
3.1.1.4. Обзор экспериментальных данных и данных компьютерною эксперимента.
3.1.2. Одиночная цепь в плохом растворителе под действием внешней силы. Обзор экспериментальных данных и данных компьютерною эксперимента
3.2. Постановка задачи
3.3. МОДЕЛЬ И ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ
3.4. ЛАБИЛЬНАЯ МОДЕЛЬ ОЖЕРЕЛЬЯ
3.5. ФАЗОВЫЙ ПЕРЕХОД ГЛОБУЛАОЖЕРЕЛЬЕ
3.6. РЕЗУЛЬТАТЫ
3.7. ВЫВОДЫ
3.8. ДОПОЛНЕНИЕ
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ЛИТЕРА ТУ РА.
Введение


Предложена новая модель лабильного ожерелья, с помощью которой вычислена свободная энергия такой цепи и проанализирована зависимость структурных характеристик последней ог температуры и растягивающей силы. Впервые обнаружен новый фазовый переход глобулаожерелье. Полученные результаты важны для понимания поведения термообратимо ассоциирующих и заряженных полимерных систем, а также их биологических и технологических приложений. В представленной работе впервые получены и выносятся на защиту следующие . И.М. Лифшицем, А. Ю. Гросбергом и А. Р. Хохловым. Построение теории микрофазного расслоения в растворах слабозаряженных полиэлектролитов в плохом растворителе с учтом флуктуационных эффектов. Вывод о возможности существования слабо заряженных полимерных глобул с микроструктурой микрофазно расслоенных. Методика вычисления свободной энергии и структурных характеристик длинной полимерной цепи, находящейся в плохом растворителе и подвергнутой действию растягивающей силы, на основе модели лабильного ожерелья. Вывод о существовании нового типа фазовых переходов, а именно перехода глобула ожерелье. Глава 1. Статистическая теория неоднородных ассоциирующих растворов. Системы, содержащие молекулы с сильновзаимодействующими функциональными группами, способными формировать термообратимые химические связи, часто называются слабыми гелями 3. Все эти приближения идентичны в описании предгелевого режима, когда формируются только конечные кластеры связей. В соотвегствии
Рис. Такие системы вызывают большой интерес, как с фундаментальной, так и с практической точек зрения. Для описания их структуры и термодинамических свойств были выдвинуты различные теоретические приближения . Конечной целью этих исследований было изучение фазового поведения ассоциирующих низкомолекулярных систем. Флори , и Штокмаисра эти кластеры их набор называется зольфракцией считаются имеющими древовидную структуру см. Молекулярномассовое распределение. Мы рассматриваем систему функциональных мономеров, каждый из которых несет функциональных групп А, которые могут реагировать друг с другом, формируя обратимые химические связи А А см. Структуру кластеров, возникающих в рассматриваемой системе в догелевой области естественно описывать молекулярномассовым распределением ММР, чья весовая функция распределения задается
где п размер кластера, Мп общее количество кластеров заданного размера в системе, общее число мономеров в системе. Первое из этих предположений означает, что все структурные характеристики системы определяются лишь универсальной конверсией Г вероятностью того, что наугад взятая функциональная группа является прореагировавшей. Второе позволяет считать, что все кластеры имеют древовидную структуру. Введем теперь рт вероятность того, что от заданной функциональной группы идет ответвление, состоящее ровно из т мономеров. У 1. Уравнения 1. Гельточка. Б предшествующем рассмогрении мы не задумывались о возможности возникновения в системе бесконечного БК кластера связей. Условие его возникновения можно получить, например, вычислив из 1. Существует, однако, более простой и интуитивно очевидный способ нахождения этого условия, предложенный Флори. Рассмотрим некоторый конкретный мономер и вычислим математическое ожидание числа его потомков в яом поколении мономеров, расположенных на кластере связей точно на расстоянии п шагов. Оно стремится к нулю при
и расходится при Г Гс. БК. Поскольку, он, естественно, содержит не все мономеры, упомянутая вероятность меньше единицы. Назовем точку, в которой конверсия мономеров достигает критического значения гельточкой или классической гельточкой, а возникающий в этой точке БК гелем, в отличии от называемой золем системы конечных кластеров, и перейдем теперь к обсуждению возможных подходов к описанию АС, содержащих гельфазу. Подход Флори. В работе Флори предложил первый из таких подходов. Его аргументация состояла в следующем. В зависящую от п часть выражения для средневесового ММР 1. Г1 Гу2, которая, . Заметим, кроме того, что достигает максимума в гельточке, а в ностгелевой области области, когда в системе существует БК должна убывать. Рассмотрим теперь в этой области равновесие золь и гельфаз.