Молекулярные щетки на основе полиимидов с боковыми поливиниловыми цепями

• Автор: Ильгач, Дмитрий Михайлович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 142 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Общая характеристика молекулярных полимерных щеток.

1.2. Синтез полимерных щеток

1.2.1. Синтез полимерных щеток методом прививка через.

1.2.2. Синтез полимерных щеток методом прививка на

1.2.3. Синтез полимерных щеток методом прививка от

1.3. Общие признаки и закономерности контролируемой радикальной полимеризации.

1.4. Механизмы контролируемой радикальной полимеризации.

1.5. Полимеризация с переносом атома АТГСР

1.5.1. Факторы, влияющие на контроль АТИР.
1.6. Актуальные направления дизайна макромолекулярной архитектуры полимерных щеток
1.6.1. Структура основной цепи привитых сополимеров.
1.6.1.1. Полимерные щетки на основе карбоцепных гомополимеров.
1.6.1.2. Полимерные щетки на основе блоксополимеров
1.6.1.3. Полимерные щетки на основе градиентных полимеров.
1.6.1.4. Полимерные щетки на основе статистических сополимеров
гетеропривитые полимерные щетки.
1.6.1.5. Полимерные щетки с некарбоцепными основными цепями.
1.6.1.6. Ароматические полиимиды в качестве основной цепи привитых
сополимеров
1.6.2. Дизайн боковых цепей.
1.6.2.1. Привитые сополимеры с полиэлектролитными боковыми цепями.
1.6.2.2. Сополимсрныс боковые цепи привитых сополимеров.
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Характеристика исходных веществ, материалов и их подготовка
2.2. Методики синтеза.
2.2.1. Получение гидроксилсодержащих полиимидов.
2.2.2. Синтез полиимидных макроинициаторов
2.2.3. Синтез привитых сополимеров
2.3. Выделение привитых сополимеров.
2.4. Синтез привитых сополимеров с боковыми цепями полиметакриловой кислоты.
2.5. Выделение боковых цепей привитых сополимеров.
2.6. Модификация и анализ выделенных боковых цепей
2.7. Исследование кинетики АТЯР.
2.8. Методы исследования
ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
3.1. Получение мультицентровых полиимидных макроинициаторов
3.1.1. Синтез исходных гидроксилсодержащих полиимидов.
3.1.2. Синтез мультицентровых полиимидных макроинициаторов, содержащих абромэфирные группировки.
3.1.3. Молекулярномассовые характеристики полиимидных
макроинициаторов
3.2. Прививочная АТЯР полимеризация виниловых мономеров на полиимидных макроинициаторах
3.2.1. Синтез полиимидных привитых сополимеров с боковыми поливиниловыми цепями.
3.2.2. Выделение боковых цепей привитых сополиимидов
3.2.3. Молекулярномассовые характеристики полиимидных привитых сополимеров и выделенных из них боковых поливиниловых цепей.
3.2.4. Постполимеризация виниловых мономеров при АТЛР иод действием привитых макроинициаторов.
3.2.5. Закономерности АТЯР полимеризации метакрилатов на полиимидных макроинициаторах.
3.2.5.1. АТЯР полимеризация метилметакрилата на полиимидных макроинициаторах.
3.2.5.2. АТ ЯР полимеризация трешбутилметакрилата на ПИИ под
действием каталитической системы СиС,2бипиридин.
3.2.5.3 АТЯР полимеризация яреибутилмстакрилата под действием каталитической системы СиС,1 ,4,7,,гексаметилтриэтилснтетрамин
3.3. Синтез полиимидных привитых сополимеров с боковыми цепями полиметакриловой кислоты
3.4. Свойства полиимидных щеток и возможные области их применения.
3.4.1. Получение Лэнгмюровских монослоев привитых сополиимидов с полиметакрилатными боковыми цепями
3.4.2. Исследования привитых сополиимидов с боковыми цепями полиметакриловой кислоты методом поляризованной люминесценции
3.4.3. Возможные области применения полиимидных щеток с боковыми полиметакрилатными цепями.
3.4.4. Возможные области применения полиимидных щеток с боковыми
цепями полиметакриловой кислоты.
ЛИТЕРАТУРА
Благодарности.
ВВЕДЕНИЕ
В последнее десятилетие в полимерной химии активно развиваются синтез и исследование разветвленных полимерных систем с хорошо определенной структурой, носящих название полимерных щеток . Среди подобных полимерных систем можно выделить молекулярные цилиндрические полимерные щетки, которые представляют собой привитые сополимеры регулярного строения с узкодисперсным распределением длин боковых цепей и состоят из скелета основной цепи и ковалентно присоединенных к нему боковых цепей 3, 4. Синтез молекулярных щеток предусматривает возможность варьирования природы и длины основной и боковых цепей, плотности прививки, введения различных функциональных групп, что открывает широкие возможности для управления конформацией и свойствами щеток .
Известны три основные способа синтеза полимерных щеток прививка на i , прививка через i и прививка от i , отличающихся последовательностью синтеза основной и боковых цепей 3, 4. Мощным стимулом к активному развитию синтетических подходов к получению регулярных привитых сополимеров явилось открытие во второй половине х годов методов контролимеруемой радикальной полимеризации КРП. Использование методов КРП позволяет получать структурно однородные но плотности прививки и длине боковых цепей привитые сополимеры 6.
Широкое применение для синтеза макромолекул различной архитектуры молекулярных щеток, блоксоиолимерных щеток, звездонодобных щеток нашел один из наиболее эффективных методов II радикальная полимеризация с переносом атома i ii, 7, 8. Вместе с тем, основной объем литературных данных на эту тему относится к синтезу полимерных щеток с основными цепями
карбоцепных полимеров . Данных о синтезе привитых сополимеров с основными цепями иной природы, например, с полиариленовой или полигстсроариленовой основной ценыо в литературе крайне мало 9.
Ароматические полиимиды ПИ линейные полигетероарилены с уникальным комплексом свойств высокая тепло, термо и химическая устойчивость, хорошие деформационнопрочностные и диэлектрические свойства , обладающие, однако, ограниченной растворимостью, что сужает область их использования. Прививка к полиимидной цепи боковых поливиниловых цепей может позволить осуществлять контролируемый синтез растворимых молекулярных полимерных щеток, содержащих различные функциональные группы. К началу данного исследования, примеры синтеза привитых поливиниловых сополимеров С ПОЛИИМИДНОЙ основной цепью были единичными 9, , а работы в области изучения контролируемости АТЯР полимеризации виниловых мономеров на полиимидных макроинициаторах отсутствовали.
Актуальность


Синтез молекулярных щеток предусматривает возможность варьирования природы и длины основной и боковых цепей, плотности прививки, введения различных функциональных групп, что открывает широкие возможности для управления конформацией и свойствами щеток . Известны три основные способа синтеза полимерных щеток прививка на i , прививка через i и прививка от i , отличающихся последовательностью синтеза основной и боковых цепей 3, 4. Мощным стимулом к активному развитию синтетических подходов к получению регулярных привитых сополимеров явилось открытие во второй половине х годов методов контролимеруемой радикальной полимеризации КРП. Использование методов КРП позволяет получать структурно однородные но плотности прививки и длине боковых цепей привитые сополимеры 6. Широкое применение для синтеза макромолекул различной архитектуры молекулярных щеток, блоксоиолимерных щеток, звездонодобных щеток нашел один из наиболее эффективных методов II радикальная полимеризация с переносом атома i ii, 7, 8. Данных о синтезе привитых сополимеров с основными цепями иной природы, например, с полиариленовой или полигстсроариленовой основной ценыо в литературе крайне мало 9. Ароматические полиимиды ПИ линейные полигетероарилены с уникальным комплексом свойств высокая тепло, термо и химическая устойчивость, хорошие деформационнопрочностные и диэлектрические свойства , обладающие, однако, ограниченной растворимостью, что сужает область их использования. Прививка к полиимидной цепи боковых поливиниловых цепей может позволить осуществлять контролируемый синтез растворимых молекулярных полимерных щеток, содержащих различные функциональные группы. К началу данного исследования, примеры синтеза привитых поливиниловых сополимеров С ПОЛИИМИДНОЙ основной цепью были единичными 9, , а работы в области изучения контролируемости АТЯР полимеризации виниловых мономеров на полиимидных макроинициаторах отсутствовали. Актуальность настоящей работы определяется необходимостью развития способов получения регулярно привитых сополиимидов молекулярных щеток, которые, в зависимости от природы боковых цепей, способны сочетать различные практически важные свойства растворимость в широком ряду растворителей, включая водные среды, полиэлектролитные свойства, нелинейные оптические свойства, рНчувствительность, термочувствительность. Целью настоящей работы является разработка методов синтеза . Методы исследования. Решение поставленных задач осуществлялось при использовании современных методов органического синтеза и анализа, кинетических способов изучения полимеризации в сочетании с определением молекулярномассовых характеристик синтезированных сополиимидов. ЭЖХ, совмещенный с мультиугловым свсторассеивамисм и вискозиметрией СРСМАЬБ. АТЯР на полиимидиых мультицентровых макроинициаторах. Обоснованность и достоверность полученных данных и выводов на их основе подтверждается хорошей воспроизводимостью результатов и взаимосогласованостыо характеристик привитых сополиимидов, полученных при использовании независимых методов исследований. Апробацш работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на российских и международных конференциях XVI Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых Ломоносов Москва, МГУ имени М. В. Ломоносова, апреля г. V Всероссийская Каргииская конференция Полимеры Москва, июня г. Ii i, i ii , i, ii i, , , Ii i i , i, , 7 Ii i ii i . XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии Волгоград, Россия, сентября, , 5 Ii vi vi, , , . Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в отечественных и зарубежных журналах и тезисы доклада. Личный вклад автора состоял в проведении всех синтетических экспериментов, участии в анализе полученных результатов структурных и физикохимических исследований и подготовке публикаций. РФФИ 3а и 1Бел, а также молодежных грантов У. М.Н. И.К. Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения, выводов, списка используемой литературы 1 наименование. Работа изложена на 2 страницах и включает таблиц и рисунка.