Многолучевые звездообразные полидиметилсилоксаны на основе карбосилановых дендримеров

• Автор: Новожилов, Олег Викторович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 136 с. : ил.

Оглавление
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1. Строение и основные стратегии синтеза многолучевых звездообразных полимеров1

1.1. Строение многолучевых звзд

1.2. Методы получения многолучевых звездообразных полимеров

1.2.1. Конвергентный синтез многолучевых звзд

1.2.1.1. Полимеризация непредельных терминальных групп

макромономеров

1.2.1.2 Прививка лучей к полифункциональному разветвляющему центру

1.2.2. Дивергентный синтез многолучевых полимерных звезд

1.2.2.1. Синтез многолучевых звездообразных полимеров с использованием радикальной полимеризации
1.2.2.2. Синтез многолучевых звзд с использованием катионной полимеризации.
1.2.2.3. Синтез многолучевых звзд с использованием анионной полимеризации.
1.2.2.4. Другие полимеризационные методы, применяемые для синтеза звездообразных полимеров
1.2.3. Комбинированная стратегия. I метод
2. Исследование свойств многолучевых звездообразных полимеров
2.1. Поведение многолучевых звзд в растворе
2.1.1. Характеристическая вязкость многолучевых звезд. Фактор ветвления.
2.2.2. Эффект ядрооболочка. Коллоидное поведение звездообразных полимеров. Амфифильные многолучевые звзды
2.2.3. Реология. Релаксационные свойства
2.2.4. Поведение на границе раздела фаз
2.2.5. Свойства в блоке
ВЫВОДЫ ИЗ ОБЗОРА ЛИТЕРАТУРЫ
ГЛАВА 2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
1. Синтез многолучевых звездообразных ПДМС на основе полилитиевых производных карбосилановых дендримеров
1.1.Синтез полилитиевого макроинициатора.
1.1.1 .Синтез дидодецилметилсилильных производных карбосилановых дендримеров
1.1.2. Синтез полифункциональных литийорганических производных дендримеров и сверхразветвленных поликарбосиланов
1.1.2.1. Изучение механизма процесса литиирования
1.1.2.2. Исследование влияния типа алкильной группы на процесс литиирования.
1.1.2.3. Литиирование аллильных групп производных дендримеров 3 и 6 генераций
1.2.Анионная полимеризация ГМЦТС
1.2.1. Исследование процесса полимеризации ГМЦТС при помощи модельной реакции
1.2.2. Синтез многолучевых звездообразных полидиметилсилоксанов на
основе карбосилановых дендримеров 3й и 6ой генераций.
1.3. Синтез многолучевых звездообразных ПДМС на основе полилитиевых производных сверхразветвлнного полиаллилкарбосилана.
2. Исследование свойств полученных многолучевых систем
2.1. Определение молекулярномассовых характеристик полученных полимеров
2.1.1. Молекулярномассовые характеристики 8 и лучевых полидиметилсилоксанов
2.1.2. Молекулярномассовые характеристики многолучевых ПДМС на основе производных сверхразветвлнного полиаллилкарбосилана.
2.2. Исследования свойств полученных звездообразных ПДМС в растворе
2.2.1. Измерение характеристической вязкости продуктов полимеризации.
2.3. Исследование поведения 8лучевых ПДМС в блоке
2.3.1. Исследования 8лучевого ПДМС методом поляризационнооптической микроскопии
2.3.1. Исследования 8лучевых звездообразных ПДМС методом дифференциальносканирующей калориметрии ДСК
2.3.2. Исследования 8лучевых ПДМС методами рентгеноструктурного анализа
2.4. Исследования поведения 8лучевых звездообразных ПДМС на
поверхности раздела фаз воздухвода
БЛАГОДАРНОСТИ
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
1. Реагенты и растворители, использованные при проведении работы
2. Физикохимические методы исследования.
3. Синтез многолучевых звездообразных ПДМС.
ЛИТЕРАТУРА


Кроме того, они лучше перерабатывались и были полезны в качестве компонентов различных покрытий для улучшения сочетания свойств твердости и гибкости. Такие качества объяснялись на основе исследований реологических свойств тем, что время релаксации закрепленных одним концом полимерных цепей было значительно выше, чем аналогичных линейных полимеров 1. В частности, Яооуегз с соавторами 2 отмечают, что исследованные ими многолучевые системы обладали в разбавленных растворах свойствами, присущими скорее частицам, чем макромолекулам. При этом авторы употребляли термин многолучевой коллоид. Реальные звездообразные ВМС были получены в конце х годов, однако гипотетическая уникальность подобных полимеров привлекала внимание исследователей ещ в х, когда были предприняты первые попытки создания теоретических моделей, описывающих строение ещ не синтезированных на тот момент многолучевых звзд 1, 3, однако полноценная картина, отражающая современные взгляды на этот вопрос появилась лишь ближе к концу х, благодаря исследованиям Яооуегз, в чьих работах, в частности, впервые проводилось изучение влияния природы ядра на свойства макромолекулы 4. Кроме того, немалый вклад в исследование строения многолучевых звзд, начиная с х годов внесли работы, в которых использовалось компьютерное моделирование 5,6. Одним из наиболее перспективных, на данный момент, направлений развития химии звездообразных полимеров является синтез соединений, проявляющих амфифильныс свойства. Амфифильность, в сочетании с уникальной архитектурой, эффект ядрооболочка, а также близкому к мицеллярному поведению макромолекул в растворе открывает широкие перспективы применения соединений данного типа, в первую очередь, в медицине, в качестве макромолекулярных контейнеров для лекарств 7,8. Помимо этого, возможно применение многолучевых звзд в качестве переносчиков металлических катализаторов 9, а также сенсоров и оптоэлектронных устройств . Имеются данные о том, что использование полимерных многолучевых наночастиц в качестве добавок в резиновых композициях приводит к существенному улучшению их механических свойств 1 1. В последние годы исследователи также стали уделять значительно большее внимание синтезу разветвляющих центров, вследствие чего расширяется многообразие многолучевых звзд с различной природой ядра. Так, в работах i , . Музафарова с этой целью использовались производные дендримеров различной природы и генераций, i и ряд других исследователей применяли полимеры сверхразветвлнной структуры, и Но фуллерены , с соавторами каликсарены . Использование новейших синтетических подходов, таких как , , , а также других методов контролируемой ионной и радикальной полимеризации позволяют получать многолучевые звзды прецизионного строения, что делает возможным тщательное изучение свойств и общих закономерностей поведения полимеров данного типа. Тем не менее, к настоящему моменту исследования многолучевых звездообразных систем, как правило, ограничивались изучением их разбавленных растворов, в то время как морфология и свойства полимера в массе, а также поведение звездообразных макромолекул на границе раздела фаз в большинстве работ оставались за пределами интересов исследователей. Несмотря на то, что необычная архитектура звездообразной макромолекулы не могла не отразиться на всм комплексе свойств полимера, количество работ, касающихся изучения поведения многолучевых звзд в монослое на поверхности раздела фаз и, в особенности, в блоке попрежнему относительно невелико. ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. Строение и основные стратегии синтеза многолучевых звездообразных полимеров. Строение многолучевых звзд. Ещ в х годах XX века, за десять лет до появления систем, которые являются многолучевыми в современном понимании этого термина, рядом исследователей были предприняты попытки построить модель звездообразного полимера с большим количеством лучей. В году появилась работа авторов и 3, в которой была предложена модель многолучевой звездообразной полимерной структуры, схематически изображнная на рисунке 1. Рис.