Механохимическая модификация полиолефинов полярными мономерами в твердом состоянии

• Автор: Сизова, Марина Дмитриевна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 120 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Особенности проведения реакций в твердом состоянии.

1.1.1. Активация твердых тел, в том числе полимеров, при воздействии механической энергии.

1.1.2. Природа первичных активных центров.

1.2. Синтез и структура модифицированных полиолефинов.

1.2.1. Прививка ненасыщенных мономеров на полиолефины в присутствии свободно радикальных инициаторов

1.2.1.1. Полиолефины.

1.2.1.2. Мономеры и макромономеры.

1.2.1.3. Инициаторы.

1.2.1.4. Механизм радикальной прививки
1.2.1.4.1. Механизм образования радикалов.
1.2.1.4.2. Свободнорадикальные реакции.
1.2.1.4.3. Влияние других параметров.
1.2.2. Процессы и механизмы прививочной сополимеризации
1.2.2.1. В растворе.
1.2.2.2. В расплаве
1.2.2.3. Ниже температуры размягчения
1.2.2.3.1. В суспензии.
1.2.2.3.2. В твердом агрегатном состоянии.
1.3. Свойства модифицированных полиолефинов
1.4. Применение модифицированных полиолефинов.
Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТ А ЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Основные характеристики исходных веществ
2.2. Основные приборы, использованные при проведении работы
2.3. Проведение реакций в твердом состоянии при механическом
воздействии.
2.3.1 .Реакции прививки в твердом состоянии
2.3.2. Реакции прививки в режиме УДИ
2.3.3. Реакции прививки в расплаве
2.4. Очистка полученных продуктов
2.5. Определение содержания карбоксильных групп.
2.6. Исследование гранулометрического состава
2.7. Определение характеристической вязкости растворов
2.8. Дериватографический анализ модифицированных образцов
2.9. Физикомеханические испытания образцов .
2 Испытания образцов на адгезию
2 Исследование ММР молекулярномассового распределения.
2 ИКспектроскопия.
2 Определение степени кристалличности .
2 Определение контактных углов смачивания
2. Электронномикроскопическое исследование образцов.
2. Исследование растворимости модифицированных образцов
Глава 3. МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ РАЗЛИЧНЫМИ МЕТОДАМИ
3.1. Получение модифицированных и 3 твердофазной
прививкой функциональных групп.
3.2. Влияние на модификацию количества подводимой
механической энергии.
3.3 Сравнение реакционной способности сомономеров в
жидкофазных и твердофазных процессах модификации.
Глава 4. ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИОЛЕФИНОВ
Глава 5. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СВОЙСТВА И СПЕЦИФИКА ПОВЕДЕНИЯ РАСТВОРОВ ПОЛИОЛЕФИНОВ, МОДИФИЦИРОВА1II1ЫХ МЕТОДОМ ТВЕРДОФАЗНОЙ
ЭКСТРУЗИИ.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
ЛИТЕРАТУРА


Ускорение химических реакций в упруго напряженном материале вызвано увеличением внутренней энергии системы, т. Как правило, во всех реальных материалах избыточная энергия распределена неравномерно по их
объему и всегда существуют локальные области например, аморфные прослойки в кристаллических полимерах или др. Полагают, что между работой и теплом существует так называемый черный ящик при этом если подводить к нему энергию быстрее, чем она будет превращаться в тепло, то можно реализовать различные и неожиданные химические превращения. Джоуле во
В черном ящике могут находиться колебательно и электронновозбужденные связи, электроны и ионы, метастабильныс атомные структуры и другие промежуточные состояния, при этом содержание его далеко не исчерпано. Поглощение упругой энергии приводит к неравномерному в различных областях элементарного объема разрыву связей. В тех микрообъемах, в которых потенциальная энергия становится достаточной для преодоления энергетического барьера, определяемого переходом в новое состояние, происходит элементарный ага разрыва, состоящий в превращении исходного конфигурационного состояния в другое, конечное состояние. На промежуточной стадии достигается критическая для данных условий конфигурация, которая представляет собой неустойчивый механовозбужденный комплекс. Этот комплекс стабилизируется за счет избытка энергии, получаемог о при разрыве некоторого дополнительного числа химических связей. Отсюда следует, что на этапе деформации связей перед разрывом происходит рост реактивности системы с образованием механовозбужденных состояний и свободных радикалов, которые возникают вследствие механокрекинга химических связей, ограниченно протекающего внутри наиболее активированных микрообластей. Приведенная ниже схема 6 иллюстрирует основные пути возникновения и превращения активных неравновесных состояний, возникающих при механических воздействиях на твердые тела. Работы по превращению органических соединений при совместном воздействии на них высокого давления и сдвиговых деформаций были начаты академиком Н. С. Ениколоповым в начале х годов. Это были первые систематические исследования, хотя первые наблюдения сделаны Бриджменом еще в годы 2. За более чем лет исследований изучены десятки органических реакций, как низкомолекулярных веществ, так и различных классов полимеров, в этих условиях. Основная часть этих экспериментов суммирована в обзорах Н. С. Ениколопова , А. А. Жарова , и В. А. Жорина . ПРИРОДА ПЕРВИЧНЫХ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ
В поведении твердых тел как низкомолекулярных, гак и полимеров при пластическом течении в условиях воздействия высокого давления и сдвига проявляются общие характерные особенности, наиболее существенным из которых является глубокое структурное разупорядочение твердого вещества с образованием нанокристалличсских структур. Как следствие этого происходит возникновение большого числа активных центров колебательно и электроновозбужденных связей стабилизированных в ловушках дефектах структуры радикалов, электронов и ионов низкокоординированных атомов в ядрах дислокаций и других структурных дефектах метастабильных атомных структур и других промежуточных состояний. Были обнаружены газоразрядные явления, эмиссия медленных и быстрых электронов энергия до десятков КэВ, УЗ и ИК излучения, хемилюминесценция. Основными носителями избыточной энергии механически активированного материала, согласно 6, являются межзеренные границы и межфазные поверхности. С этой точки зрения работа, затрачиваемая на создание единицы площади таких границ и поверхности, является одной из важных кинетических характеристик процесса активации. Величина е варьируется от нескольких единиц до нескольких сотен Джм2 5. Напряженность локальных электронных полей, соответствующих эмиссии быстрых электронов, достигает миллиардов Вм . Необратимые изменения формы и размеров твердых тел при пластической деформации неизбежно сопровождаются перемещением атомов и молекул друг относительно друга в объеме твердого тела происходит деформационное перемешивание.